黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉特性的影响

曾绍校 刘匀昀 陈秉彦 苏晓芳 郑宝东

（福建农林大学食品科学学院，福州 350002）

黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉特性的影响

曾绍校 刘匀昀 陈秉彦 苏晓芳 郑宝东

（福建农林大学食品科学学院，福州 350002）

合均匀，并调节溶液的pH值为6。将溶液置于45℃的烘箱中干燥13 h（干燥至水分质量分数为10%左右），磨粉、过筛（100目）后置于130℃的烘箱中加热3 h，得到添加黄原胶进行干热变性的紫薯淀粉（xan－ls）。按照上述步骤，制得不添加黄原胶进行干热变性的紫薯淀粉（b－ls）。

1.3.3 淀粉表观结构的观察

使用扫描电子显微镜以×500的放大倍数观察3组淀粉颗粒的微观结构。

1.3.4 淀粉糊化特性的测定

准确称取40.0 g淀粉样品，配制成质量分数为8%的淀粉乳，用布拉班德黏度仪测定样品的糊化曲线。设置转速为250 r／min，最大测量扭矩为700 cm·g。测定条件：从30℃开始升温，以1.5℃／min的速度升至95℃，保温30min后以1.5℃／min的速度降至 50℃，保温 30 min［14］。

布拉班德黏度曲线上关键参数有：A为起始糊化温度，黏度开始上升时的温度（℃）；B为峰值黏度，升温期间淀粉糊的最高黏度值（mPa·s）；F为终值黏度，50℃保温30min后的黏度值（mPa·s）；B－D为崩解值，峰值黏度B与95℃保温30min后的黏度D的差值的绝对值（mPa·s）；E－D为回升值，95℃保温30 min后的黏度D与淀粉糊温度降至50℃时的黏度E的差值的绝对值（mPa·s）

1.3.5 淀粉冻融稳定性的测定

配制质量分数为6%的淀粉乳，置于95℃的水浴锅中加热30 min，期间需不断搅拌使其充分糊化，糊化结束后取出冷却至室温。准确称取一定质量的淀粉糊于离心管中，旋紧管盖置于－18℃冰箱中冷冻24 h，取出后于30℃水浴锅中解冻2 h，离心（5 000 r／min，20 min），弃去上清液，并称量沉淀物的质量。如此反复冻融5次并测定析水率，平行测定3次［15］。

析水率的计算公式：析水率＝［（糊的质量－沉淀物质量）／糊的质量］×100%

1.3.6 淀粉溶解度和膨胀度的测定

配制质量分数为2.0%的淀粉乳，取40 mL置于沸水浴中搅拌糊化30 min，糊化结束后取出冷却，离心（3 000 r／min，20 min），并将上清液倒入称量皿中，于105℃烘箱中烘干至恒重。A为被溶解淀粉量，P为离心管中膨胀淀粉质量，每组平行测定3次。溶解度和膨胀度的计算公式如下［16－17］。

溶解度：S＝（A／W）×100%

膨胀度：B＝P×100／［W（100－S）］

式中：W为淀粉样品质量，以干基计。

1.3.7 淀粉透明度的测定

配制质量分数为1.0%的淀粉乳，置于沸水浴中搅拌糊化30 min，冷却至室温。以蒸馏水为空白，比色皿的厚度为1 cm，测定样品在波长620 nm处的透光率。同一样品测定3次，取平均值［18］。

1.3.8 淀粉流变特性的测定

1.3.8.1 流变曲线及方程拟合

选择锥形模具CP25－2，设定相应的测定程序后，取少量糊化充分的样品置于MCR301流变仪测定平台上，启动仪器，刮去多余的样品，并加盖维持恒定的测试温度（25℃）。测定样品剪切应力（τ）随剪切速率（γ）从 0～300 s－1递增（上行线），再从300～0 s－1递减（下行线）过程中的变化。并采用Herschel－Bulkley方程（如下所示）对流变曲线进行模型拟合分析［19－21］。

式中：τ为剪切应力／Pa；τ0为屈服应力／Pa；K为稠度系数／Pa·sn；γ为剪切速率／s－1；n为流动特征指数，无量纲。

1.3.8.2 频率扫描测试

选择锥形模具CP25－2，设定相应的测定程序后，取少量糊化充分的样品置于MCR301流变仪测定平台上，启动仪器，刮去多余的样品，并加盖维持恒定的测试温度。以10 rad／s的角频率进行振幅扫描，确定样品的线性黏弹区；然后在线性黏弹区内选择合适的应变（γ）进行频率扫描，测定储能模量（storage modulus，G′）和损耗模量（lossmodulus，G″）与角频率的关系［19－21］。

1.3.8.3 剪切恢复力测试

选择锥形模具CPP25－2，设定相应的测定程序后，取少量糊化充分的样品置于MCR301流变仪测定平台上，启动仪器，刮去多余的样品，并加盖维持恒定的测试温度（25℃）。样品于 0.1、300、1 s－1的高低变化的剪切速率下，分别剪切120、60、180 s的表观黏度（η）的变化［19－21］。

1.3.9 淀粉X－射线衍射的测定

采用荷兰X′Pert Pro MPD型X－射线衍射仪进行测定。测定条件设置为：电压40 KV，电流30 mA，扫描范围2θ＝10～50°，扫描速度0.02（°）／min，扫描方式为连续扫描。每个样品测量1次，结果由Peakfit 4.12软件进行分析［22］。

1.4 数据统计

同一样品测定3次，取平均值。应用Excel和DPSv7.05版数据处理软件对数据进行处理与分析。偏差统计的显著性差异为P≤0.05。

2 结果与分析

2.1 黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉表观结构的影响

由图1可以看出，紫薯原淀粉颗粒多呈球形和不规则的多边形，表面光滑，无裂痕，颗粒间存在一定的空间；无添加黄原胶直接进行干热处理的紫薯淀粉的颗粒形貌无明显变化，但有略微的膨胀；黄原胶协同干热处理后的紫薯淀粉的颗粒大小不均一，呈略微膨胀，且2个或多个粘连在一块，这与申雪然等［6］在离子胶种类和用量对干热变性淀粉糊化性质的影响方面的研究相一致，该研究认为干热环境下如果2个或2个以上的淀粉分子链连接到一个胶分子上，胶分子就作为一种交联剂。而黄峻榕等［1］在食用胶干法变性淀粉的研究中也指出黄原胶是离子胶中最好的交联剂。

图1 不同处理下紫薯淀粉颗粒的扫描电镜图（500倍）

2.2 黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉糊化特性的影响

由表1可以看出，与紫薯原淀粉相比，无添加黄原胶直接进行干热处理的紫薯淀粉初始糊化温度、终值黏度及回升值基本无变化，峰值黏度和崩解值均发生小幅度的降低。而黄原胶协同干热处理后的紫薯淀粉糊化起始温度略有降低，可能是因为在干热变性的环境中，淀粉分子内部或者淀粉分子间的氢键被破坏，亲水性增强，促进淀粉颗粒的膨胀；峰值黏度从1 048 BU上升至1 226 BU，终值黏度从776 BU上升至1 031 BU，分别升高了17%和33%，说明经黄原胶干热处理的紫薯淀粉在高剪切速率下具有更好的稳定性。这与Sun等［23］用黄原胶对玉米淀粉干热改性后使其峰值黏度与终值黏度升高的结论相一致。这二者的变化预示着干热处理条件下紫薯淀粉的支链淀粉与黄原胶分子可能发生了部分交联作用，引入了新的化学键，从而改变了淀粉在水体系中的分子构象，产生了更广的空间分布。回升值无明显变化，但崩解值从487 BU下降至332 BU，下降约32%，说明在黄原胶的协同效果下，干热处理使淀粉糊的热稳定性提高，提示此改性处理后的紫薯淀粉可应用于加工稳定剂、增稠剂等食品添加剂中。

表1 不同处理下紫薯淀粉糊布拉班德黏度曲线的特征值

2.3 黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉冻融稳定性的影响

图2 不同处理下紫薯淀粉糊的冻融稳定性

冻融稳定性是反映淀粉加工特性的重要指标，常用淀粉糊析水量的大小来评价［24］。由图2可知，紫薯原淀粉在第1次冻融循环中析水现象明显，析水率达到23.28%；在2～3次冻融循环中析水率提高幅度较大，约为15%；至4～5次循环冻融后析水率提高不明显。将紫薯淀粉进行干热处理，无论是否加入黄原胶，变性淀粉在第1次冻融循环中的析水率均比原淀粉明显下降；而在随后几次的冻融循环中，析水率虽然继续增加，但都低于原淀粉，且进行干热处理的紫薯淀粉的析水率水平最低。这说明添加黄原胶进行干热处理能够显著提高紫薯淀粉的冻融稳定性。Chanllen［25］研究指出黄原胶自身分子之间以及与淀粉分子之间可形成稳定性较好的复杂的双螺旋结构，抑制水分的析出。由此猜想干热处理能够更好地促进这一稳定结构的形成，从而降低析水率。这提示黄原胶协同干热变性后的紫薯淀粉不易老化回生，适合做成速冻或者冷冻产品。

2.4 黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉溶解度和膨胀度的影响

淀粉的溶解度、膨胀度与淀粉粒的大小、形态、分子量等因素有关［26］，二者反映了淀粉与水之间相互作用的大小［27］。从图3可知，与紫薯原淀粉相比，无添加黄原胶直接进行干热处理的紫薯淀粉溶解度并无显著性变化。而黄原胶协同干热处理后的紫薯淀粉溶解度有所降低。这可能是因为带负电荷的黄原胶具有亲水性，与淀粉竞争吸附体系中的水分；同时，黄原胶附着于淀粉颗粒的表面，阻碍颗粒中直链淀粉的逸出。与原淀粉相比，紫薯淀粉直接进行干热变性后其膨胀度减小，可能是因为干热处理使淀粉颗粒的结构更紧密，不利于水分子进入；而加入黄原胶进行干热处理后的淀粉颗粒膨胀度明显降低，这可能是由包裹于淀粉颗粒表面的黄原胶抑制其吸水膨胀引起的。溶解度与膨胀度的减小说明黄原胶的存在对紫薯淀粉颗粒有一定的保护作用，这也提示黄原胶协同干热变性后的紫薯淀粉不宜用于速溶及膨化食品中。

图3 不同处理下紫薯淀粉糊溶解度和膨胀度的影响

2.5 黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉透明度的影响

淀粉分子结构与颗粒大小均能直接影响淀粉糊的透光率［28－29］。如图4可知，不添加黄原胶条件下将紫薯淀粉直接进行干热变性，其透光率与原淀粉无明显差异。将紫薯淀粉与黄原胶混合后进行干热处理，其透光率有所降低，这可能是因为在干热处理的过程中，部分黄原胶分子包裹在淀粉分子的表面，抑制了淀粉颗粒的吸水膨胀，使得未充分膨胀的淀粉颗粒在光线透过时发生了较多的折射现象；另外，黄原胶与淀粉分子间新的作用力的形成或淀粉分子间缔合作用的增强也会使得颗粒结构更加紧密，从而可能引起在光透过时其反射与折射作用的增强。但不同处理下淀粉糊液的透明度均较高，达到15%以上，可作为食品添加剂或是填充料应用于果汁软糖、透明糕点等透明度要求较高的食品中，赋予其良好的外观特点。

图4 不同处理下紫薯淀粉糊的透光率

2.6 黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉流变特性的影响

2.6.1 流变曲线及方程拟合

触变性是指凝胶结构形成和破坏的能力，不同的触变性表现为黏度恢复的快慢。如图5可知，3组淀粉糊在流动过程中所需的剪切应力均随着剪切速率的增大而增大，表现为典型的非牛顿、时间依赖剪切变稀的假塑性流体。无论是否加入黄原胶，紫薯淀粉干热变性后体系的触变环面积均显著减小，提示干热变性有助于淀粉糊黏度的保持。b－ls体系的上下行曲线发生交叉现象，表现为复合触变性，这可能是因为在剪切作用下经干热变性的淀粉糊体系结构的破坏速率大于其恢复速率；xan－ls体系曲线表现出逆时针环状，这表明添加黄原胶进行干热变性的淀粉糊经剪切作用后，可能在短时间内形成了新的稳定的网络结构，使得流动阻力增大。

图5 不同处理下紫薯淀粉糊的流变曲线

根据幂定律（Herschel－Bulkley）方程对样品体系上行线和下行线进行拟合（见表2），相关系数R2均在0.99以上，表明模型对曲线具有较高的拟合精度。与ls相比，b－ls、xan－ls淀粉糊的稠度系数K依次减小，说明体系具有较强的抗剪切能力；屈服应力均增大，且xan－ls淀粉糊变化尤为明显，这与林鸳缘等［30］对CMC协同莲子淀粉进行干热处理中的结果相一致，且该研究指出在干热环境下，胶体分子中的羧基与淀粉分子的羟基可能发生酯化反应，形成极稳定的结构，导致搅拌系统启动使其流动时所需的功增大。

2.6.2 频率扫描

动态黏弹性测定是指给黏弹性体施加呈正弦变化的应力或应变，通过测定物体对应力或应变的反应以获得关于黏性、弹性大小的信息［31－32］。如图6所示，在测定的角频率范围内，随着角频率的增加，3组淀粉样品的G′和G″均有所增加，且G′均高于G″，说明紫薯淀粉糊形成的凝胶呈现出固体的特征。无论是否添加黄原胶，紫薯淀粉干热变性后的储能模量G′均高于原淀粉，说明干热处理使得体系的结构更为稳定；添加黄原胶的紫薯变性淀粉G′的变化更为明显，可能是因为在干热过程中，黄原胶分子中的羧酸基团与紫薯淀粉分子中的羟基发生了酯化反应，形成了极稳定的网络结构。

图6 不同处理下紫薯淀粉糊的储能模量（G′）和损耗模量（G″）

2.6.3 剪切恢复力

剪切恢复力试验用于研究淀粉糊在高速剪切后恢复到低速剪切原始结构的能力［33］。如图7所示，随着剪切速率的增大，淀粉糊的黏度减小，呈现“剪切变稀”行为。与剪切第一阶段相比，3组样品在剪切第三阶段的黏度均下降，说明体系内部结构在经过高速剪切后的恢复能力有所减弱。计算得到ls、b－ls、xan－ls 3组淀粉样品的剪切恢复力依次为60.78%、70.95%、73.44%，可知，无论加胶与否，干热变性淀粉的剪切结构恢复力均大于原淀粉，即干热变性淀粉对剪切的承受能力得到提高。

图7 不同处理下紫薯淀粉糊的剪切结构恢复力

2.7 黄原胶协同干热变性对紫薯淀粉X－射线衍射的影响

X－射线衍射峰的强度及其相对结晶度，反映了淀粉分子无定型区和结晶区的变化［34］。由图8可知，3组样品均具有结晶性结构。通过Peakfit 4.12软件分析得出，紫薯原淀粉在衍射角2θ为17.52°、19.82°、20.97°、26.72°出现较强的衍射峰，同时在25.48°和27.86°出现中强峰。这种晶体结构同时包含了A－型和B－型晶体的结构特征，属于C－型晶体。将紫薯淀粉进行干热处理，无论是否加入黄原胶，其产物的X－射线衍射图谱均无明显变化，且经软件分析得出b－ls、xan－ls也都表现为C－型晶体，这表明干热处理后的淀粉能够保持完好的结晶结构。计算得到 ls、b－ls、xan－ls的结晶度依次为39.1%、43.5%、42.9%，即干热处理过的紫薯变性淀粉与原淀粉相比结晶度增大，这可能是因为在干热反应过程中，黄原胶与淀粉分子的交联以及微晶片层区中支链淀粉所形成的双螺旋结构在高热环境的趋向作用下，使得分子排列更加紧密，结构更加牢固。

表2 不同处理下紫薯淀粉糊流变曲线的幂律方程拟合参数

图8 不同处理下紫薯淀粉X－射线衍射图谱

3 结论

添加黄原胶对紫薯淀粉进行干热变性，其产物xan－ls的特性发生了明显的变化。xan－ls颗粒略微膨胀，2个或多个粘连在一块，且大小不均一。布拉班德黏度曲线显示，xan－ls糊化起始温度略有降低，峰值黏度与终值黏度均升高，崩解值下降，说明淀粉糊的热稳定性有所提高，提示其可应用于加工稳定剂、增稠剂等食品添加剂中。xan－ls淀粉糊的冻融稳定性显著提高，提示其不易老化回生，适合做成速冻或者冷冻产品；透明度有所降低，但处理后淀粉糊液的透明度仍较高，达到15%以上，可作为食品添加剂或是填充料应用于果汁软糖、透明糕点等透明度要求较高的食品中；干热改性后溶解度和膨胀度降低，意味着干热环境下，黄原胶的存在对淀粉颗粒有一定的保护作用，提示其不宜用于速溶及膨化食品中。xan－ls淀粉糊的流变曲线表现为逆时针环状，屈服应力明显增大，提示在干热处理的环境下，黄原胶分子的羧基与淀粉分子的羟基可能发生了酯化反应，形成极稳定的结构，剪切时需较大的应力；其形成的凝胶呈现固体特征，储能模量G′增加，剪切结构恢复力显著提高。X衍射图谱信息表明，xanls属C－型晶体，衍射峰形与干热处理前无明显变化，但结晶度显著增强，这表明淀粉在保持完好结晶结构的同时，其微晶片层区中支链淀粉所形成的双螺旋结构在高热环境的趋向作用下，使得分子排列更加紧密，结构更加牢固。

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Effects of Xanthan Gum Addition and Dry－Heat Treatment on Characteristics of Purple Sweet Potato Starch

Zeng Shaoxiao Liu Yunyun Chen Bingyan Su Xiaofang Zheng Baodong
（College of Food Science，Fujian Agriculture and Forestry University，Fuzhou 350002）

Purple sweet potato starch was blended with xanthan and heat－treated in a dry state.The changes of the characteristics of the product were studied in order to provide raw materials for the exploitation of edible starch film with high strength，good transparency and the ability ofwater resistance.The results showed that the starch granule thatmodified by dry heating with xanthan slightly expanded，and the different sizes could be found on the starch particleswhich adhere to each other.The purple sweet potato starch modified by drying heating with xanthan had a lower onset gelatinization temperature，higher peak viscosity and final viscosity，and stronger thermal stability.Modified purple sweet potato starch paste had significantly higher freeze－thaw stability，whose solubility and swelling were lower，and the transparency decreased.The rheological curve of starch paste was counter clockwise loop，and the yield stress significantly increased.The formation of the gel showed solid features with storage modulus G'increased，and its resilience of shear structure was improved.The X－ray diffraction pattern was the‘C’type which had no significant change，and the crystallinity of the starch granules increased after a dry heat treatment with xanthan.Therefore，purple sweet potato starch was blended with xanthan and heat－treated in a dry state which can make significant changes in the characteristics of the product.

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