甲基异丁基甲酮萃取石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中的痕量银

武西社，李山

（长安大学环境科学与工程学院，西安 710054）

甲基异丁基甲酮萃取石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中的痕量银

武西社，李山

（长安大学环境科学与工程学院，西安 710054）

建立了石墨炉原子吸收光谱法测定痕量银的方法。研究了仪器工作参数、分离条件及共存离子的干扰，确定了最佳测定条件。结果表明：地质样品经焙烧，用氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸溶矿，在5%的盐酸介质中加入0.5 mL 200 g／L的抗坏血酸溶液及0.25 mL 300 g／L的碘化钾溶液，并以2.0 mL 50 g／L的EDTA溶液掩蔽Cu2+，Pb2+，用2.0 mL甲基异丁基甲酮萃取分离银，在灰化温度500℃、原子化温度2 200℃条件下进行有机相测定。方法检出限为0.084 μg／L，测定结果的相对标准偏差为1.89～3.91%(n=6)，对国家一级标准物质测定，结果与标准值相符合。

银；石墨炉原子吸收光谱法；地质样品；萃取

地质样品中的痕量银通常采用分光光度法［1，2］、发射光谱法［1，2］、石墨炉原子吸收光谱法［1-5］、火焰原子吸收光谱法［6］、电感耦合等离子体质谱法［7］测定。随着地矿事业的发展，地质勘探工作者对分析方法的检出限、精密度、准确度有了更高的要求。

笔者在盐酸-抗坏血酸-EDTA-碘化钾介质体系中用甲基异丁基甲酮（MIBK）萃取银，以原子吸收分光光度法测定，操作简单快速，选择性好，能够排除大量基体的干扰，测定结果准确、可靠。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计：WFX-120型，配热解涂层石墨管，北京瑞利分析仪器公司；

银空心阴极灯：上海电光器件厂；

银标准储备溶液：100 mg／L，称取0.100 0 g纯银粉（99.99%），加入10 mL硝酸加热溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，使用时逐级稀释成1.0 μg／mL银标准溶液；

银标准工作溶液：0.04 μg／mL，吸取10.00 mL 1.0 μg／mL银标准溶液于250 mL容量瓶中，加入盐酸溶液（1+1）25 mL，用水稀释至标线，摇匀；

碘化钾溶液：300 g／L；

抗坏血酸溶液：200 g／L；

乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液：50 g／L；

MIBK：分析纯，西安化学试剂厂；

实验所用硝酸、高氯酸、氢氟酸为优级纯，其它试剂为分析纯；

实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

波长：328.1 nm；灯电流：1.5 mA；参考电流：3.7mA；狭缝宽度：0.4 nm；背景扣除方式：强脉冲自吸法（SH）；测量方式：峰面积；氩气流量：內气为500 mL／min，外气为1 000 mL／min，原子化阶段内气停；进样体积：25 μL；石墨炉升温程序见表1。

表1 石墨炉升温程序

1.3 实验方法

移取适量银标准工作溶液于25 mL比色管中，用5%的盐酸稀释至10 mL，摇匀，加入200 g／L的抗坏血酸溶液0.5 mL，50 g／L的EDTA溶液2.0 mL，摇匀，再加入300 g／L的碘化钾溶液0.25 mL，摇匀，加入2.0 mL MIBK，振荡120次左右，静置分层后，取有机相25 μL进行测定。

1.4 样品分析

称取0.500 0 g样品于5 mL瓷坩埚中，低温放置于高温炉中，于700℃焙烧2 h。取出冷却，转入100 mL 聚四氟乙烯烧杯中，加水润湿，加入15 mL盐酸、5 mL硝酸、1 mL高氯酸、10 mL氢氟酸，放在电热板上，直至白烟冒尽，取下冷却，加入 2.5 mL盐酸溶液(1+1)和少量水，加热使盐类溶解，取下冷却，转入25 mL比色管中，用水稀释至标线，摇匀。吸取清液2.00～10.00 mL（视银含量而定）于25 mL比色管中，用5%的盐酸溶液稀释至10 mL，以下操作同1.3实验方法。

2 结果与讨论

2.1 灰化温度

干燥温度设置为130℃，原子化温度设置为2 200℃，改变灰化温度，对Ag含量为120 ng／mL的有机相测定，进样体积为10 μL，结果见图1。从图1中可以看出，灰化温度500℃为最佳。

图1 灰化温度对吸光度的影响

2.2 原子化温度

干燥温度设置为130℃，灰化温度设置为500℃，对原子化温度进行优化，结果见图2。

图2 原子化温度对吸光度的影响

从图2中可以看出，最佳的原子化温度为2 200℃。

2.3 萃取分离条件

2.3.1 共存元素的影响

地质样品中主要元素有Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，Mn等，Si经氢氟酸溶矿后可以除去，剩余含量较大的元素Al，Ca，Mg，K，Na，Mn等对于萃取原子吸收光谱法测定银基本无影响。主要干扰测定的元素有Fe，Cu，Pb，Sb，Hg等，Sb，Hg在焙烧时已挥发除去，均不影响测定；Fe3+离子经抗坏血酸还原为Fe2+离子，干扰得以消除；实验中Cu2+，Pb2+离子存在负干扰，严重影响银的测定。

在5只比色管中均加入含0.02 μg银的标准溶液，再加入不同量的铜标准溶液，补加适量盐酸溶液（1+1），使稀释10 mL后盐酸酸度为5%，加入2.0 mL 200 g／L抗坏血酸溶液，摇匀，再加入2.0 mL 300 g／L的碘化钾溶液，摇匀，加入2.0 mL MIBK，振荡120次左右，静置分层后，取有机相25 μL进行测定。

同法配制Pb2+共存离子系列。Cu2+，Pb2+离子的影响见图3。从图3可以看出，Cu2+，Pb2+离子使得银的吸光度降低很多，严重干扰测定。

图3 无EDTA存在下Cu2+和Pb2+共存离子对吸光度的影响

2.3.2 掩蔽剂EDTA用量

为消除Cu2+，Pb2+离子的影响，加入0.5 mL 200 g／L的抗坏血酸溶液、4.0 mL 50 g／L的EDTA溶液，以下操作同1.3实验方法，实验结果见图4。从图4可以看出，掩蔽剂EDTA的加入基本消除了共存离子Cu2+，Pb2+对测定的影响。当50 g／L EDTA溶液的加入量为2.0～4.0 mL时，吸光度基本一致，故选择加入50 g／L EDTA溶液2.0 mL。

图4 EDTA存在下Cu2+和Pb2+共存离子对吸光度的影响

2.3.3 酸度

对盐酸介质进行优化，结果表明使用2%～6%的盐酸体系的吸光度为最大且基本一致。最终选择5%的盐酸介质。

2.3.4 抗坏血酸用量

200 g／L抗坏血酸溶液的用量一般为1～3 mL，由于EDTA也能掩蔽Fe3+，使Fe3+不能氧化I-离子，故选择加入200 g／L的抗坏血酸溶液0.5 mL。

2.3.5 碘化钾用量

分别加入300 g／L的碘化钾溶液3.0，2.0，1.0，0.25，0.15 mL，吸光度基本一致。这可能是由于碘化钾用量少时，Ag+和I-离子生成AgI沉淀，AgI也能溶解于MIBK中。痕量元素分析应尽可能减少试剂用量，以减少空白值，本实验选择加入300 g／L的碘化钾溶液0.25 mL。

2.3.6 振荡次数

采用人工振荡，振荡次数在80次以上吸光度趋于稳定，为了使Ag萃取完全，本实验选择振荡次数120次左右。

2.3.7 有机相稳定时间

静置分层后有机相无色透明，分别放置0.5，24 h后测定，吸光度一致，说明盐酸-抗坏血酸-EDTA-碘化钾萃取分离体系稳定。

2.4 标准工作曲线和检出限

分别移取0.00，0.40，0.80，1.20 mL银标准工作溶液于25 mL比色管中，用5%盐酸稀释至10 mL，按照1.3实验方法，对银标准系列溶液进行测定，以银的质量浓度（μg／L）为横坐标，以吸光度为纵坐标进行线性回归，得线性回归方程为A=0.021 9c+0.034 4，线性相关系数r=0.997 9，线性范围为0～24 μg／L。对空白溶液连续测定11次，计算标准偏差，以3倍标准偏差除以标准工作曲线的斜率得出方法的检出限为0.084 μg／L。

2.5 方法的精密度和准确度

按照1.4样品分析方法对国家一级标准物质GBW 07304，GBW 07305，GBW 07312中的银含量进行测定，平行称取6份样品，测定值见表2。从表2可以看出方法的精密度（RSD）为1.89%～3.91%，测定值与标准值基本相符合，表明分析方法可靠。

表2 标样分析结果

3 结语

地质样品经焙烧后用氢氟酸-盐酸-硝酸-高氯酸溶解，在盐酸-抗坏血酸-EDTA-碘化钾介质体系中用MIBK萃取银，以EDTA消除Cu2+，Pb2+的干扰，利用石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中的痕量银，该方法测定结果准确可靠，检出限低，精密度高，适合大批量样品的测定。

［1］岩石矿物分析编写组.岩石矿物分析：第一分册［M］.3版.北京：地质出版社，1991: 857-866.

［2］北京矿岩研究总院分析室.矿石及有色金属分析手册［M］.北京：冶金工业出版社，1990: 194-197.

［3］刘红毅，罗大芳，鲍爱华. GFAAS法测定地质样品中痕量银［J］.云南地质，2011，30(3): 348-352.

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［5］蔡述伟，张飞，谢恩平，等.石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中微量银［J］.资源环境与调查，2008，29(4): 257-260.

［6］徐强，曲荣君，刘英霞，等.三乙烯四胺型螯合树脂微柱分离富集-火焰原子吸收光谱法测定地质样品中痕量银［J］.化学世界，2005(3): 151-154.

［7］周丽萍，李中玺.王水提取-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中微量银、镉、铋［J］.分析试验室，2005，24(9): 20-25.

Determination of Trace Silver in Geological Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Methyl Isobutyl Ketone Extraction

Wu Xishe, Li Shan
(College of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054, China )

A graphite furnace atomic absorption spectrometry method for the determination of trace silver was developed based on MIBK extraction and separation in the medium of HCl-ascorbic acid-KI-EDTA. EDTA was used for shielding Cu2+, Pb2+. The working parameters of the instrument, separation condition and the interference of coexisting ions were investigated. Under the optimal conditions such as ashing temperature 500℃, atomization temperature 2 200℃, using MIBK extracting silver in the medium of HCl-ascorbic acid-KI-EDTA and organic phase detection, the detection limit was 0.084 μg／L and the relative standard deviation of determination results was 1.89%-3.91%(n=6). By using this method to detect the national standard samples, the results were consistent with standards values.

silver; graphite furnace atomic absorption spectrometry; geological samples; extraction

O657.31

A

1008-6145(2015)02-0069-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.020

联系人：武西社；E-mail: wuxishe@qq.com

2015-01-26