超声波对盐酸脱除氧化铝中铁、硅的影响

和晓才，谢 刚，李怀仁，施辉献，徐庆鑫，陈家辉

（1．昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2．昆明冶金研究院，云南 昆明 650031）

高纯氧化铝主要应用在电子工业（如多蕊片或封装用陶瓷多层基板、高压钠灯发光管、传感器陶瓷等）、生物陶瓷、固定化酶载体、耐热结构材料、化学工业等方面，已成为先进无机非金属材料中的一大重要分支，是20世纪以来新材料产业中产量大、产值高、用途广的高端材料之一［1］。随着国内高新技术产业的不断发展，对高档次、多品种超纯氧化铝的需求不断增加，高纯氧化铝应用前景广阔［2］。在高纯氧化铝制备过程中，铁、硅是影响氧化铝品质的主要杂质，对其物化性能影响很大。

制备Al2O3的方法主要有多重结晶法、醇铝水解法［3］、喷雾热解法、水热法、改良拜耳法和直接水解法等［4］。这些方法或工艺复杂，或添加剂昂贵，或对环境有污染。目前，借助超声波的作用在酸性溶液中对氧化铝脱除铁、硅，国内外尚未见相关报道。

基于超声波在液体中的空化效应［5］，利用超声波穿透能力强、能量大的特点，研究了在超声波辅助条件下从氧化铝中脱除杂质铁和硅。

1 试验部分

1．1 试验原料及仪器

试验所用原料为云南某厂的氧化铝，其化学成分见表1。可以看出，氧化铝中铁质量分数为0．92%，硅质量分数为0．45%，其他杂质主要为Cu、Zn、Mn、Na。

试验用主要仪器有XKD-5高温气氛炉，超声波发生器和真空干燥箱，ICP分析仪（美国进口）。

表1 氧化铝的化学成分 %

1．2 试验方法

先将氧化铝在1 250℃下转型成α-Al2O3，然后与盐酸溶液混合，倒入超声波反应器中，在一定条件下反应一段时间后过滤，用去离子水洗至中性后再用一定浓度的氯化铵溶液洗涤，最后用高纯水反复洗涤去除残留的杂质及溶剂，并在100℃下干燥脱水。

1．3 超声波脱除铁、硅反应机制

在高纯氧化铝制备过程中，首先需对铝酸钠溶液进行脱杂处理，把溶液中的Fe、Ti、Cu、Mn等杂质去除，但仍有微量的铁及硅进入氢氧化铝中，最后进入氧化铝中［6-7］。

种分获得的Al（OH）3经过去离子水洗涤，仅洗去附着的碱液，而在其晶体间的晶间碱、Fe和Si等杂质很难洗去。如果用酸直接洗涤，Al（OH）3会溶解在酸中而造成损失。为了洗去晶间碱、Fe和Si，需增大氢氧化铝的内表面积，并使其转型成α-Al2O3。采用在氢氧化铝中配入一定比例的硼酸，通过高温煅烧，使氢氧化铝脱水并转型成α-Al2O3，同时氧化铝的比表面积得以增大。焙烧过程中，在硼酸作用下，Al（OH）3中的水分子脱出，相变时晶体发生松散膨胀，内部及表面出现缺陷、缝隙、气孔和细分散化，晶体间的分子键断裂重组，使晶间碱、Fe和Si等杂质离子暴露出来。利用超声波的空化效应，对转型后的α-Al2O3进行破碎、细化，使氧化铝均匀分散在稀盐酸溶液中。盐酸充分接触晶间碱、Fe和Si等杂质离子，有利于Fe和Si的去除，氧化铝微粉得以净化。反应方程式如下：

在较高温度及一定超声波强度条件下，Fe、Si氧化物及其他部分杂质与盐酸反应形成离子进入溶液，而高温煅烧后形成的α-Al2O3不溶于盐酸［8］，从而实现Fe、Si与氧化铝的分离。

2 试验结果与讨论

2．1 温度对铁、硅脱除率的影响

试验条件：7份氧化铝，每份100g，分别与20 g／L盐酸溶液按4∶1的液固体积质量比加入反应器中，反应2h，超声波强度为20kHz、40W／cm2。温度对脱除铁、硅的影响试验结果如图1所示。

图1 温度对Fe、Si脱除率的影响

从图1看出：随温度升高，铁、硅脱除率升高；温度达70℃时，铁、硅脱除率最大，分别为93．1%和91．8%；温度继续升高，铁、硅脱除率变化不大。在70℃之前，晶间碱、Fe2O3、CaO、MgO和CaSiO3优先与盐酸反应，并随温度升高，反应活性增大，使得杂质脱除率增大；但温度超过70℃后，氧化铝转型产生的Fe2O3·Al2O3、Al2O3·SiO2、Fe2O3·SiO2及CaO·Fe2O3·SiO2等二元和三元复杂体系不能与盐酸溶液反应，杂质Fe和Si的脱除率变化不明显。因此，确定适宜的温度为70℃。

2．2 盐酸质量浓度对铁、硅脱除率的影响

试验条件：氧化铝质量100g，液固体积质量比4∶1，温度70℃，反应2h，超声波强度为20 kHz、40W／cm2。盐酸质量浓度对脱除铁、硅的影响试验结果如图2所示。

图2 盐酸质量浓度对Fe、Si脱除率的影响

从图2看出：随盐酸质量浓度升高，铁、硅脱除率升高；盐酸质量浓度为15g／L时，铁、硅脱除率最大，为92．8%；铁脱除率在盐酸质量浓度为15～25g／L时先降低后升高；硅脱除率在盐酸质量浓度20～25g／L时有所降低，可能是生成的硅酸析出乳白色无定形二氧化硅沉淀，且以胶态粒子、沉淀物或凝胶出现，降低了氧化铝的过滤性，导致硅脱除率降低。盐酸质量浓度在10～20g／L范围内，盐酸与硅化合物的反应优于与铁化合物的反应，优先与硅化合物反应导致铁脱除率降低；当盐酸质量浓度为20～25g／L时，生成的硅酸分解成SiO2凝胶粒子，盐酸与硅化合物反应及硅酸分解到达平衡态，盐酸与硅化合物的反应性降低，故盐酸与铁化合物的反应加剧，所以铁脱除率升高。综合考虑，适宜的盐酸质量浓度确定为15g／L。

2．3 超声波强度对铁、硅脱除率的影响

试验条件：氧化铝质量100g，盐酸质量浓度15g／L，液固体积质量比4∶1，温度70℃，反应2 h。超声波强度对脱除铁、硅的影响试验结果如图3所示。

超声波能量大、穿透力强，可进一步破碎α-Al2O3，降低晶间碱、铁化合物和硅化合物在氧化铝内部和表面的吸附力，同时超声波的空化效应可使氧化铝粉体均匀分散在盐酸溶液中，增大氧化铝粉体与盐酸的接触面积。从图3看出：超声波强度在5～25W／cm2范围内，Fe、Si脱除率随超声波功率增大迅速升高，表明超声波可有效促进反应正向进行；超声波强度在25～35W／cm2范围内，硅脱除率缓慢下降，这主要是此时脱硅反应达到平衡，正向反应停止所致，也就是说超声波强度超过25 W／cm2，硅化合物与盐酸的反应有逆向进行趋势；超声波强度为25～30W／cm2时，铁脱除率较为平稳，变化不大，此时脱铁反应达到平衡，超声波强度增大对Fe脱除率影响不大；超声波强度在30～35 W／cm2范围内，铁脱除率开始下降，这时脱铁反应在平衡之后又逆向移动，表明超声波强度超过30 W／cm2对脱铁反应不利。综合考虑，确定超声波强度以25W／cm2为宜。

图3 超声波强度对Fe、Si脱除率的影响

2．4 反应时间对铁、硅脱除率的影响

试验条件：氧化铝质量100g，盐酸质量浓度15g／L，液固体积质量比4∶1，温度70℃，超声波强度为20kHz、25W／cm2。反应时间对铁、硅脱除率的影响试验结果如图4所示。

图4 反应时间对Fe、Si脱除率的影响

从图4看出：随反应的进行，Fe、Si脱除率升高；Si在反应1．5h、Fe在反应2h时，脱除率分别达最大，之后都略有降低，但变化不大。为充分脱除铁、硅杂质，必须保证足够的反应时间，所以选择反应时间为3h。

2．5 液固体积质量比对铁、硅脱除率的影响

试验条件：氧化铝质量100g，盐酸质量浓度15g／L，反应温度70℃，反应3h，超声波强度20 kHz、25W／cm2。液固体积质量比对铁、硅脱除率的影响试验结果如图5所示。

图5 液固体积质量比对Fe、Si脱除率的影响

液固体积质量比增大，有利于α-Al2O3粉末更均匀地分散在盐酸溶液中，但液固体积质量比过大，盐酸耗量会增大，且对脱除Fe、Si杂质不利。从图5看出：液固体积质量比小于5∶1时，Fe、Si脱除率随液固体积质量比增大而升高；液固体积质量比大于5∶1后，Si脱除率逐渐下降后趋于平缓，而Fe脱除率先降低后升高再降低，变化较大。综合考虑，确定液固体积质量比以5∶1为宜。

3 综合试验

根椐单因素试验结果，确定超声波脱除氧化铝中铁、硅的最佳工艺参数为：反应温度70℃，盐酸质量浓度 15g／L，超声波强度 20kHz、25 W／cm2，反应3h，液固体积质量比5∶1。在最佳条件下进行综合试验，结果见表2，所得氧化铝的SEM图和XRD图如图6、7所示。

表2 综合试验结果

从表2看出：最佳条件下，氧化铝中Fe、Si脱除效果较好，脱除率分别为97．9%和98．6%。通过超声波协同盐酸处理氧化铝粉末，可以使氧化铝纯度达到99．99%以上。

图6 高纯氧化铝粉末的SEM图

图7 高纯氧化铝粉末的XRD图

从图6看出，除杂后的氧化铝粉末形状不规则，大小不一，粒度较细，都在5μm以下，分散性好。超声波的穿透力可将粗颗粒破碎，使晶间碱、铁和硅化合物充分裸露出来，与盐酸反应后进入溶液，从而与氧化铝分离；同时，超声波减小了杂质在氧化铝粉末表面的附着力，增强了与盐酸反应的动力学条件。从图7看出，经过超声波处理的氧化铝粉末，物相只有Al2O3，其衍射峰光滑平整，信噪比高，晶相含量高。

4 结论

试验结果表明，借助超声波脱除氧化铝中的铁和硅是可行的，合理的工艺参数为：反应温度70℃，盐酸质量浓度15g／L，超声波强度为20 kHz、25W／cm2，反应时间3h，液固体积质量比5∶1。超声波协同盐酸能有效脱除氧化铝中的铁、硅，工艺简单，流程短，产品纯度达99．99%以上，且粒度细，结晶度高，符合高纯氧化铝的纯度要求。试验过程中的废盐酸溶液可通过蒸发回收，实现工艺流程的闭路循环。

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