高纯氢氧化铈制备工艺研究

2015-12-16王晶晶杨启山石洪亮

湿法冶金 2015年2期

乔军，马莹，王晶晶，杨启山，石洪亮，黄凯

（1．包头稀土研究院，内蒙古包头 014030；2．内蒙古科技大学化学与化学工程学院，内蒙古包头 014010）

中国稀土储量居世界前列，其中铈约占稀土总量的50%。氢氧化铈是产量最大的四价铈产品。氢氧化铈无毒，高纯氢氧化铈用于彩色电视机荧光屏添加剂，可改变荧光玻璃的韧性、强度及其他光学性质，市场需求量很大；氢氧化铈用于汽车尾气净化催化剂，因其特有的OSC效应，可部分代替贵金属；氢氧化铈还可用于玻璃脱色澄清剂及制备硝酸高铈铵、硫酸铈、硫酸高铈铵试剂等。随着稀土产业的进一步发展，对氢氧化铈产品的纯度，以及各种性能提出了更高要求［1-5］。

有关氢氧化铈制备的研究较多。从混合稀土溶液中可制备纯度大于99．9%的氢氧化铈［6-9］，采用氨水-双氧水氧化沉淀法可制备符合市场需求的氢氧化铈［10-13］，也可制备氢氧化铈超细粉体［14-16］，有学者也提出了制备氢氧化铈的绿色化学方法［17-19］。这些研究主要关注的是合成工艺，而对产品的对比分析，结构组成，性能表征及产品洁净化的研究关注较少。本课题研究氨水、双氧水氧化沉淀法的各种条件对氢氧化铈洁净度的影响，对比研究铈复盐碱转化、碳酸铈碱转化2种工艺，通过热分解反应确定产品的结构组成。

1 试验部分

1．1 原料、试剂

碳酸铈（w（Ce2（CO3）3）≥99．99%），硝酸，氨水，双氧水，均为分析纯。

1．2 分析方法

溶液中稀土浓度采用EDTA络合滴定法测定，铈浓度采用硫酸亚铁氧化还原滴定法测定，铁、钴、镍、铬、铅、锌、铜等重金属杂质采用等离子质谱法测定，稀土杂质采用等离子质谱法测定。氢氧化铈的形貌由S-3400型扫描电子显微镜摄得，粒度由CoulterLS230激光粒度仪测定，TG-DTA实验用日本岛津DT-2A型差热分析仪及其TB-2型热天平附加装置进行（空气，升温速度5 ℃／min，Al2O3），XRD 图谱由荷兰菲利浦PW-1700X射线全自动粉末衍射仪获得。

1．3 样品制备

将碳酸铈（99．99%）用硝酸溶解并配制成一定浓度的硝酸铈溶液，过滤后待用。在搅拌条件下，向硝酸铈料液中加入双氧水、氨水进行氧化沉淀，反应后加热过滤，洗涤、烘干后得洁净氢氧化铈产品。

2 试验结果与讨论

2．1 氧化沉淀过程中反应条件对氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数的影响

碳酸铈与硝酸混合后溶解为硝酸铈溶液。在硝酸铈溶液中加入双氧水、氨水，三价铈离子被氧化为红褐色的过氧化铈沉淀，同时生成硝酸。氨水调节体系酸度，可保证氧化还原反应顺利进行。母液中生成硝酸铵，过氧化铈经过加热转变为氢氧化铈，化学反应方程式如下：

氧化沉淀反应过程中，反应条件改变会对氢氧化铈氧化率、收率产生较大影响［14］。试验选取料液浓度、体系酸度、双氧水加入量、氧化温度、氧化时间、洗涤方式等进行单因素条件试验。图1～6为氧化沉淀过程中不同反应条件与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数的关系曲线。

图1 硝酸铈质量浓度与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线

图2 体系pH与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线

图3 双氧水加入量与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线

图4 氧化温度与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线

图5 氧化时间与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线

由图1看出：随料液中硝酸铈质量浓度增高，氢氧化铈氧化率、收率都有下降趋势，但总体变化不大，氧化率保持在98%以上，收率稳定在96%～98%之间；重金属杂质质量分数稳定在（22～25）×10-6范围内。氧化沉淀反应过程中放出气体，料液质量浓度增高虽可提高设备利用率，但不利于反应进行。综合考虑，确定料液中硝酸铈质量浓度以80g／L为宜。

由图2看出：随料液pH增大，氢氧化铈氧化率降低，表明强碱性条件下不利于Ce3＋的氧化，氨水过量会使Ce3＋沉淀；收率先升高后降低，表明氧化反应不完全，溶液中Ce3＋浓度较高；重金属杂质质量分数有上升趋势，表明在碱性条件下，重金属杂质会以氢氧化物形式进入氢氧化铈中。体系pH增大，氨水消耗量增大，而氨水过量会使挥发损失增大，且会影响操作环境，所以确定体系pH以7．0为宜。

由图3看出：随双氧水用量增加，氢氧化铈氧化率先增大后趋于稳定；收率略有降低，因为加入过量双氧水后体系酸度增大，在酸性条件下，双氧水又将过氧化铈还原为Ce3＋；重金属杂质质量分数略有升高，表明在酸性条件下，重金属杂质容易夹带进入氢氧化铈中。综合考虑，确定双氧水加入量以24mL为最佳。

由图4看出：随氧化温度升高，氢氧化铈氧化率略有下降，温度过高会使双氧水分解，无法起到氧化作用；氧化沉淀反应为放热反应，反应结束后体系温度约升高5℃，温度升高不利于反应进行；随温度升高，氢氧化铈收率降低，大量Ce3＋留存于母液中；产品中重金属质量分数变化不大，受温度影响较小。综合考虑，确定反应在常温下进行即可。

由图5看出：随氧化时间延长，氢氧化铈氧化率变化不大，氧化沉淀反应在较短时间内即可完成；收率基本维持在96%～98%之间，表明氧化沉淀反应一旦完成，不会因为时间延长而发生溶解变化；重金属杂质质量分数逐渐增大，表明重金属杂质会随反应的进行逐渐进入氢氧化铈中。氧化时间延长，生产效率降低，成本增加，所以，确定反应时间以30min为宜。

图6 洗涤方式与氢氧化铈氧化率、收率、重金属杂质质量分数之间的关系曲线

图6中，对应的洗涤方式为：1）不洗；2）纯水洗1次；3）无水乙醇洗1次：4）纯水洗1次＋无水乙醇洗1次；5）纯水洗2次＋无水乙醇洗2次。可以看出，是否洗涤及洗涤条件的变化，对氢氧化铈氧化率、收率影响不大。洗涤的主要目的是洗去氢氧化铈夹带的硝酸铵，经无水乙醇洗涤1次，重金属杂质质量分数有所降低，表明无水乙醇对夹带的重金属杂质有较好的洗脱效果。综合考虑，确定水洗1次＋无水乙醇洗1次为适宜的洗涤方式。

2．2 氢氧化铈样品质量分析

用硫酸铈-硫酸钠复盐进行碳酸钠转化可以制备碳酸铈［20］，用碳酸铈进行氢氧化钠-双氧水转化也可以制备氢氧化铈［21］。将本试验制备的氢氧化铈样品c与上述方法制备的样品a、b，从形貌（SEM照片）、粒度、TG-DTA曲线、XRD图谱方面进行对比分析，确定氢氧化铈制备方法对其组成及结构的影响。

样品a为以硫酸铈-硫酸钠复盐为原料经氢氧化钠-双氧水转化制备的氢氧化铈样品；样品b为以碳酸铈为原料，经过氢氧化钠-双氧水转化制备的氢氧化铈样品；样品c为以碳酸铈为原料，经过酸溶解、氨水-双氧水沉淀制备的氢氧化铈样品。

2．2．1 3种氢氧化铈样品的形貌及粒度

3种氢氧化铈样品的SEM照片如图7所示，粒度分布曲线如图8所示。

图7 3种氢氧化铈样品的SEM照片

图8 3种氢氧化铈样品的粒度分布曲线

由图7、8看出：样品a的D50＝3．52μm，为小颗粒团聚体，粒度分布曲线和形貌都显示为以小颗粒居多，这与铈的复盐本身粒度很小有直接关系；样品b的D50＝20．27μm，颗粒粒径比较均匀；样品c的D50＝26．41μm，颗粒大小比较均匀。因为碳酸铈的粒度比铈复盐的粒度要大得多，所以得到的氢氧化铈样品在粒度上有明显增大。粒度大对洗涤重金属杂质非常有利，杂质元素不容易吸附于颗粒表面，容易被洗涤下来。与氢氧化钠转化法相比较，氨水法更佳，工艺中不引入非稀土金属杂质元素钠，得到的产品更纯净。

2．2．2 3种氢氧化铈样品的TG-DTA曲线

3种氢氧化铈样品的TG-DTA曲线如图9所示。

图9 3种氢氧化铈样品的TG-DTA曲线

样品a在88～221℃范围内，DTA曲线存在一个吸热峰，对应的TG曲线失重9．41%。

样品b在81～200℃范围内，DTA曲线存在一个吸热峰，对应的TG曲线失重9．01%，表明样品组成为CeO2·H2O，热分解反应为

其中REO质量分数为90%～92%。

样品c在97～221℃范围内，DTA曲线有一个吸热峰，对应的TG曲线失重8．35%；在300～317℃范围内，DTA曲线存在一个小的放热峰，对应的TG曲线失重9．37%：表明氢氧化铈的热分解反应分2个阶段进行。

第1阶段，

理论失重率为8．65%（TG曲线测定为8．35%）；

第2阶段，

理论失重率为9．47%（TG曲线测定为9．27%）。

2个阶段的理论计算值与TG曲线实际测定值基本吻合，表明氨水-双氧水氧化沉淀法所制备的氢氧化铈的组成为Ce（OH）4，其REO质量分数为82%～83%。

TG-DTA曲线测定结果表明，样品c的组成为Ce（OH）4，而样品a、b的组成均为CeO2·H2O，2者比较相差1个H2O分子，这个水分子对氢氧化铈的酸溶解性起决定性作用。采用国际市场上通用的检测方法（50g样品加入88mL浓硝酸溶解），前者溶解液清亮，后者有大量不溶物。

2．2．3 3种氢氧化铈样品的XRD图谱

由图10看出：样品a、b的XRD衍射峰峰型尖锐，峰值高；样品c的XRD衍射峰峰型相对平缓，峰值低。3种样品相比较，样品a、b所含CeO2质量分数相对较高（90%～92%），样品c相对较低（82%～83%）。CeO2质量分数高者，其衍射峰的形态更接近于单体CeO2衍射峰（d）的形态（氢氧化铈相对不稳定，没有标准XRD衍射图谱）。

氨水-双氧水氧化沉淀法制备的氢氧化铈的化学成分见表1。与氢氧化铈行业标准［22］对比，本工艺产品所含稀土质量分数较高，重金属杂质质量分数较低。回收的硝酸铵晶体副产品可作为制备下游产品硝酸高铈铵的原料，整个工艺清洁环保。

图10 3种氢氧化铈产品的XRD衍射图谱

表1 高纯氢氧化铈的化学成分 %

3 结论

采用氨水-双氧水氧化沉淀法制备高纯氢氧化铈在工艺上是可行的，制得的氢氧化铈产品中∑REO质量分数为82%～83%，氧化率大于98．5%，重金属杂质质量分数小于1．0×10-5，产品质量符合行业标准要求。制备高纯氢氧化铈时，应选择适宜的条件，如料液浓度，体系pH，双氧水加入量，氧化温度，氧化时间，洗涤方式等。本工艺操作简单，产品质量洁净稳定，母液可回收制备硝酸铵副产品，清洁环保。

［1］梁勇，王瑞祥，刘俊．高纯稀土化合物制备的现状与发展［J］．上海有色金属，2004，25（4）：188-190．

［2］冯宇川，潘有理，施朝英，等．沉淀除杂法提高稀土纯度的研究［J］．江西师范科技学院学报，2006（4）：115-117．

［3］肖方春．稀土溶液净化除杂［J］．江西有色金属，1990，4（3）：13-14．

［4］张宝藏．稀土元素的提纯-稀土与非稀土元素的分离［J］．稀土，1985，6（1）：68-70．

［5］林河成．铈化合物的用途及市场［J］．稀土，1993，14（3）：68-69．

［6］张其春．制取纯氢氧化铈的工艺方法：中国，CN1114564C［P］．2003-07-16．

［7］魏琦峰，贾昭，张远东，等．氢氧化铈的生产方法：中国，CN1075171A［P］．1993-08-11．

［8］焦瑞安，李发金．制取纯氢氧化铈的工艺方法：中国，CN1017984B［P］．1992-08-26．

［9］金古次雄，佐佐木秀一，石川文失，等．氢氧化铈的生产方法：中国，CN1009641B［P］．1990-09-19．

［10］方中心，李月红，王学荣，等．一种高纯氢氧化铈的制备方法：中国，CN101633516A［P］．2010-01-27．

［11］廖春生，王嵩龄，刘营，等．氢氧化铈的制备方法：中国，CN 1635169A［P］．2005-07-06．

［12］张兰生，方中心．超高纯级氢氧化铈生产工艺及产业化研究［J］．无机盐工业，2010，42（9）：38-40．