用锰电解阳极泥制备电池材料二氧化锰

2015-12-16王旭峰温玉清修志阳

湿法冶金 2015年2期

尚伟，王旭峰，温玉清，2，修志阳

（1．桂林理工大学广西矿冶与环境科学实验中心，广西桂林 541004；2．北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083）

近年来，我国电解锰工业发展迅速，电解生产过程中产生大量电解废渣［1-3］。目前，关于电解锰阳极泥的处理已有许多研究［4-5］。电解锰阳极泥中含有大量二氧化锰，二氧化锰是常用的碱锰电池材料之一［6］，因此，从电解锰阳极泥中回收高活性二氧化锰并用于电池材料不仅解决了阳极泥堆存中的环境污染问题，也提高了经济效益。试验针对广西某公司的电解锰阳极泥，研究了通过酸浸及焙烧改性处理，获得电池材料二氧化锰。

1 试验部分

1．1 样品制备

试验原料为广西某公司电解锰生产过程中产生的阳极泥，经球磨后备用。样品中含有Mn、Al、S、Ca、O等元素，其中MnO2质量分数约为12%。

主要试剂：氢氧化钠，硫酸，高锰酸钾，草酸钠，均为化学纯；水为去离子水。

主要设备：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱，HH-Z电热恒温水浴锅，JSM-6380LV扫描电子显微镜，SX2-2．5-10N马弗炉，CHI860D电化学工作站。

试验采用的工艺流程为：锰阳极泥—水洗—碱洗—硫酸浸出—碱洗—焙烧—二氧化锰。首先，按1∶10的质量比将阳极泥与水于烧杯中混合均匀，磁力搅拌，漂洗去除硫酸铵；抽滤烘干后于80℃左右碱洗3h，目的是防止在酸浸过程中产生硫化氢气体；用浓度为0．5mol／L的硫酸溶液在液固体积质量比7∶1、反应温度50℃下浸出2h；之后，抽滤、烘干，得到 MnO2粉体；再按液固体积质量比4∶1加入0．25mol／L氢氧化钠溶液于50℃下中和洗涤1h，除去多余的氢离子，然后用稀盐酸调节pH为5～7后抽滤、烘干；最后，将所得产品置于马弗炉中于350℃下焙烧处理，获得改性二氧化锰。

1．2 物理化学性能测试

样品中的二氧化锰采用草酸钠滴定法测定［7］。

振实密度测定方法：称取一定质量样品于量筒中，用玻璃棒垂直向下，每次用相同的力度敲击样品直至体积不再变化，读取此时样品的体积，样品质量与其体积之比即为样品的振实密度。

样品表面形貌采用JSM-6380LV型扫描电镜分析。

1．3 电化学性能测试

将二氧化锰产品、乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比8∶1∶1混合研磨。研磨均匀的浆料涂覆在泡沫镍上，于80℃下烘干2h，辊压切片后得到正极极片。负极用锌棒，电解液为含有200g／L氯化锌和50g／L氯化铵的混合溶液。采用CHI860D电化学工作站测量样品的交流阻抗和循环伏安曲线。试验在室温下进行，交流阻抗于开路电位下测试，测试频率范围为105～10-2Hz，振幅为10 mV。循环伏安曲线的扫描电位范围为0．5～1．2 V，扫描速度为0．5mV／s。

2 试验结果与讨论

2．1 焙烧时间对产品MnO2质量分数的影响

热处理温度在250℃以下时，MnO2主要以γ-MnO2形式存在；温度在350℃以上时，MnO2主要以β-MnO2的形式存在；温度在250～350℃范围内，MnO2主要以二者混合物（γ-MnO2，β-MnO2）形式存在，活性最高。因此，对酸浸所得产品进行焙烧处理时，选择焙烧温度为350℃。图1为不同焙烧时间对样品中MnO2质量分数的影响。可以看出：随焙烧时间延长，样品中MnO2质量分数先增大后减小；当焙烧时间为1h时达最大，为79%。

图1 焙烧时间对MnO2质量分数的影响

2．2 焙烧时间对样品振实密度的影响

图2为焙烧时间对产品振实密度的影响。可以看出：样品的振实密度随焙烧时间延长而增大；在焙烧1h时达最大，为1．37g／mL；之后继续焙烧，产品振实密度略有下降。

图2 焙烧时间对产品振实密度的影响

2．3 焙烧时间对样品活性的影响

图3为样品在350℃下焙烧不同时间后的交流阻抗图。可以看出，在350℃下焙烧1h时，样品的电化学阻抗值最小，为6．5Ω左右。作为电池材料，其电化学阻抗值越小，电化学活性越好。

图3 焙烧时间对样品交流阻抗的影响

图4为350℃下，焙烧不同时间后样品的循环伏安曲线。

图4 焙烧不同时间后样品的循环伏安曲线

从图4b看出：焙烧1h后，样品的循环伏安曲线出现一对明显的氧化还原峰，阴极还原峰电位为0．78V，阳极氧化峰电位为1．0V，还原峰和氧化峰的电位差约为0．22V；另外，阴极峰电流为15mA，阳极峰电流为17mA，峰面积大小几乎相等，说明电极的可逆性较好；曲线上几乎没有杂峰，表面副反应较少。图4a和图4c曲线上都只出现1个氧化峰，没有明显的还原峰，表明焙烧0．5 h和2h后所得样品的电化学可逆性差，活性不好。