粗硫酸镍溶液净化除杂试验研究
2015-12-16郭学益
李 伟，吴 展，郭学益
（1．中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083；2．大冶有色金属有限责任公司稀贵金属厂，湖北 黄石 435005）
硫酸镍广泛应用于电镀、电池、催化、金属着色、塑料及陶瓷工业。近年来，由于通讯、计算机行业的迅猛发展，硫酸镍的需求量大幅增加［1-2］。目前，国内对硫酸镍的需求存在缺口，随着电池材料行业的发展，市场对硫酸镍的需求更加旺盛［3-4］。
铜冶炼生产过程中产出一种成分复杂的副产品粗硫酸镍，采用不同的净化工艺脱除其中的杂质，最终可得到电池行业采用的高品级硫酸镍。
1 试验原料及试剂
试验用粗硫酸镍为铜冶炼系统的副产品，溶解后的溶液成分见表1。粗硫酸镍成分复杂，杂质较多，其中的铜可加以回收。
试验所用试剂有AD100，P204，磺化煤油，聚合硫酸铁，碳酸钠，双氧水，氟化钠，氢氧化钠，浓硫酸，均为工业级；试验用水为纯净水。
表1 粗硫酸镍溶液成分 g／L
2 试验工艺流程
试验工艺流程如图1所示。
图1 粗硫酸镍溶液净化除杂工艺流程
3 试验结果与讨论
3．1 铜的溶剂萃取
将粗硫酸镍溶液pH调至2．0～2．5，用AD100作萃取剂，磺化煤油为稀释剂，控制相比VO∶VA＝1∶3，萃取剂体积分数15%，在室温下萃取10min。3级萃取后得到的萃余液成分见表2。
表2 溶剂萃取铜后的萃余液成分 g／L
由表2看出：溶剂萃取铜后，粗硫酸镍溶液中的铜质量浓度大幅度降低。负载铜的有机相用2 mol／L稀硫酸溶液2级反萃取后，99%以上的铜转入反萃取液中。该反萃取液可送铜回收系统，反萃取后的有机相重新萃取铜，整个流程铜回收率超过95%［5-6］。
3．2 铁、砷的沉淀
采用氧化—水解沉淀法同时去除溶液中的铁、砷。溶液中加入氧化剂将铁、砷氧化到高价，之后加入除砷试剂聚合硫酸铁，利用AsO3-4 与Fe3＋形成稳定的FeAsO4沉淀，再调整溶液pH使过量的Fe3＋水解，从而实现铁、砷同时去除［7-8］。试验用双氧水作氧化剂，聚合硫酸铁溶液质量浓度为200g／L。
3．2．1 双氧水加入量对砷、铁沉淀率的影响
取除铜后溶液300mL，加入聚合硫酸铁溶液（200g／L）5mL，控制反应终点pH为4．0，在温度70℃下反应1h，双氧水用量对铁、砷沉淀率的影响试验结果如图2所示。
图2 双氧水加入量对砷、铁沉淀率的影响
3．2．2 聚合硫酸铁加入量对砷、铁沉淀率的影响
分别取300mL溶液，控制双氧水加入量为8 mL、终点pH为4．0，在70℃下反应1h，聚合硫酸铁溶液用量对铁、砷沉淀率的影响试验结果如图3所示。
图3 聚合硫酸铁加入量对砷、铁沉淀率的影响
由图3看出：随聚合硫酸铁溶液加入量增加，砷沉淀率增大，而铁沉淀率变化不大；当聚合硫酸铁溶液加入量为5mL时，砷基本沉淀完全，溶液中残余的As质量浓度低于1mg／L，此时铁沉淀率也达99%以上，残余铁质量浓度低于15 mg／L；继续增大聚合硫酸铁溶液用量，铁、砷沉淀率变化不大。综合考虑，确定聚合硫酸铁溶液加入量以5mL为宜。
3．2．3 反应终点pH对砷、铁沉淀率的影响
取溶液300mL，加入双氧水8mL，反应10 min后再加入5mL聚合硫酸铁溶液，在70℃下反应1h，终点pH对铁、砷沉淀率的影响试验结果如图4所示。
图4 终点pH对砷、铁沉淀率的影响
由图4看出：铁、砷沉淀率均随终点pH升高而升高，且铁沉淀率受终点pH的影响较为明显，当终点pH为4．0时，铁、砷沉淀率达最高；继续提高终点pH，铁、砷沉淀率几乎没有变化。为了保证铁能最大程度水解，同时又保证主金属回收终点pH不低于4．0，故确定适宜的反应终点pH为4．0。
3．2．4 反应温度对砷、铁沉淀率的影响
取溶液300mL，加入8mL双氧水，反应10 min，再加入聚合硫酸铁溶液5mL，控制终点pH为4．0，反应时间1h，反应温度对铁、砷沉淀率的影响试验结果如图5所示。
图5 反应温度对砷、铁沉淀率的影响
由图5看出：铁、砷沉淀率随反应温度升高而逐渐升高；温度为70℃时，砷沉淀率高于99%，铁沉淀率高于98%，溶液中残余的铁、砷质量浓度分别低于1mg／L和15mg／L；继续升高温度，铁、砷沉淀率变化不大，且双氧水分解损失率加大。综合考虑，确定适宜的反应温度为70℃。
3．3 钙、镁的沉淀
利用碱土金属氟化物溶解度较小、而重金属离子氟化物溶解度相对较大的特点，采用氟化钠作沉淀剂，在一定条件下沉淀钙、镁。试验条件为：反应温度70～80℃，反应时间2h，陈化时间1h，氟化钠过量系数1．6～2．0（相对于钙、镁总量），加入少量纯碱控制体系pH为4．0～5．0。在此条件下，除钙、镁后液中钙、镁质量浓度分别低于10mg／L和5mg／L，镍与钙、镁的质量比分别≥5 000和≥10 000。
3．4 溶液的深度净化
深度净化是利用 P204对 Fe3＋、Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋、Ni2＋等金属离子的萃取能力不同，通过控制一定条件将去除砷、铁、钙、镁后的溶液中的Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋及残余的少量Fe3＋、Cu2＋萃取到有机相中而与Ni2＋分离。由于P204萃取金属离子是一个以自身碳链上的活性H＋来置换重金属离子的过程，故在萃取过程中，H＋不断置换金属离子而进入溶液，导致溶液酸度不断增大，进而抑制萃取过程的进行，因此，在萃取之前需要将P204进行转型处理。常用的方法是对P204进行钠皂化或镍皂化，即以Na＋或Ni2＋替代P204碳链上的 H＋［10］。
试验用P204已预先钠皂化，皂化率为50%～60%。试验条件为：常温，有机相组成为20%P204＋80%磺化煤油，相比VO∶VA＝1∶1，溶液初始pH为4．0～5．0，萃取时间30min。萃取后，溶液中ρ（Cu2＋）≤2mg／L，ρ（Fe3＋）≤1 mg／L，ρ（Pb2＋）≤2mg／L、ρ（Zn2＋）≤2mg／L、ρ（Mn2＋）≤2mg／L。先用2mol／L稀硫酸溶液洗涤有机相中的 Cu2＋、Pb2＋、Zn2＋、Mn2＋等，再用6 mol／L盐酸溶液洗涤其中的Fe3＋，经2段洗涤反萃取后，得到纯净有机相，返回皂化后继续使用。
3．5 镍的萃取、反萃取
经过溶剂萃取除铜，氧化水解除铁、砷，沉淀除钙、镁，以及P204萃取深度净化后，溶液得到深度净化，但由于碳酸钠的加入及钠皂化过程中引入了大量Na＋，故需要进行洗钠处理。P204对Ni2＋的萃取能力大于对Na＋的萃取能力，以皂化的P204在一定条件下萃取溶液中的Ni2＋，洗涤去除夹带的少量Na＋，然后以硫酸溶液反萃取Ni2＋，得到纯净的硫酸镍溶液。试验条件为：常温，P204皂化率为80%～90%，萃取相比VO∶VA＝1∶2，有机相组成为25%P204＋75%磺化煤油，反萃取相比VO∶VA＝4∶1，反萃取剂为4mol／L硫酸。上述条件下得到的硫酸镍溶液的成分见表3。
表3 纯净硫酸镍溶液成分 g／L
3．6 浓缩结晶硫酸镍
净化后的纯净硫酸镍溶液密度为1．22 g／mL，加温蒸发使其浓缩至1．60～1．62g／mL，停止加热，自然冷却，结晶六水硫酸镍。分析结果表明，所得硫酸镍产品质量符合HG／T 2824—2009规定的Ⅱ类优等品要求。
4 结论
对铜冶炼副产品粗结晶硫酸镍进行精制，获得了理想的效果。用高效萃取剂AD100分离粗硫酸镍溶液中的铜，用氧化—水解沉淀法净化分离铁、砷，以双氧水为氧化剂、聚合硫酸铁为沉淀剂，碳酸钠为中和剂去除铁、砷，再用化学沉淀法分离溶液中的钙、镁，然后用钠皂化的P204对溶液深度净化处理，采用钠皂化的P204萃取Ni2＋使与Na＋有效分离，然后对负载Ni2＋的有机相进行反萃取得到纯净的硫酸镍溶液，最后对纯净的硫酸镍溶液蒸发浓缩，获得了符合HG／T 2824—2009的Ⅱ类优级硫酸镍产品。
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