用盐酸浸出含钛高炉渣富集钛的试验研究

2015-12-16马光强

湿法冶金 2015年1期

马光强，邹敏

（攀枝花学院生物与化学工程学院，四川攀枝花 617000）

攀钢每年产出高炉渣约320万t，已累积6 000多万t，渣中TiO2质量分数为20%～23%，除少量用作混凝土填料外，其余大部分都露天堆放在渣场［1-2］。因此，研究含钛高炉渣的综合利用有重要的经济效益和社会效益。用硫酸浸出攀钢高炉渣，可以提取二氧化钛及三氧化二钪，但该法耗酸量大，生产成本高，对环境有一定污染［3］；在1 200～1 300℃下，用NaOH改变含钛高炉渣的物相组成，然后可用水富集氧化钛，但该工艺烧碱用量大，成本高，且因硅酸钠的团聚造成钛的富集效果不理想［4］；攀钢钢铁研究院将高炉渣高温选择性碳化，低温氯化制备TiCl4，但碳粉损失大，电极易断裂，氯化残渣难以处理［5］；隋智通等［6］研究了含钛型高炉渣选择性浸出有价组分，工艺清洁，成本低，处理能力大，但因钙钛矿晶粒大小不一，以及与尖晶石共生，单体解离效果差，选别困难，且钙钛矿富钛料直接利用价值低，还需进一步去除氧化钙等杂质。

试验采用盐酸浸出法去除高炉渣中的酸溶性组分来富集钛。初步研究结果表明，该方法可选择性浸出钙、镁、铝、铁等组分，同时将绝大部分钛留于滤渣中，经固液分离后，滤渣中二氧化钛质量分数提升到40%以上，有望为高炉渣中钛资源的富集和综合开发利用提供一种新途径。

1 试验部分

1．1 试验原料、试剂与仪器

原料：高炉渣取自四川攀枝花钢铁集团公司巴关河渣场，经破碎、球磨、筛分，取粒度小于100目的炉渣备用，其化学成分见表1。

试剂：分析纯盐酸（科龙化学试剂公司）。

设备：JH-720可见光分光光度计（上海菁华公司），SX-1200℃箱式电炉（绵阳金冠公司），101-3BS型恒温鼓风干燥箱（常州科林公司）。

1．2 试验方法

根据计算的酸渣体积质量比，将一定体积和浓度的盐酸加入到反应装置中，加热至设定温度，再加入一定量高炉渣，搅拌反应一定时间后取出浆料，固液分离后，用去离子水洗涤，滤渣分析各元素质量分数，并进行XRD表征。

1．3 分析与表征

采用硫酸高铁铵标准溶液滴定法［7］测定高炉渣中的二氧化钛，采用EDTA络合滴定法测定钙、镁［8］，采用邻二氮菲分光光度计法测定铁［9］，采用二甲酚橙分光光度法测定铝。

表1 高炉渣化学成分 %

采用D／max-2500／PC型转靶X射线衍射仪进行XRD表征。

2 试验结果与讨论

盐酸与高炉渣中的各组分反应如下：

2．1 反应温度对各组分浸出率的影响

盐酸浓度6mol／L，酸渣体积质量比1．2∶1，反应时间5h，反应温度对高炉渣中各组分浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 反应温度对各组分浸出率的影响

由图1看出：随反应温度升高，Mg、Al、Fe浸出率急剧升高，温度升至90℃时趋于稳定；Ca浸出率随温度升高变化不大，因为钙钛矿与酸的反应活性较差；Ti浸出率随温度升高先增大后减小，因为随温度升高，进入溶液中的Ti4＋易水解生成沉淀，致使滤渣中TiO2含量逐渐增加，90℃时达到40%。综合考虑，反应温度以控制在90℃较为适宜。

2．2 酸渣体积质量比对各组分浸出率的影响

酸渣体积质量比高，耗酸量大，且反应后产生的废酸多，处理成本高；酸渣比低，酸解不充分，因此选择合适的酸渣体积质量比非常重要。反应温度90℃，盐酸浓度6mol／L，反应时间5h，酸渣体积质量比对高炉渣中各组分浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 酸渣体积质量比对各组分浸出率的影响

从图2看出，在酸足量前提下，酸渣体积质量比对各组分浸出率的影响较小，各组分浸出率均维持在较高水平，滤渣中TiO2含量也变化不大。考虑到成本及后续处理的便利，确定酸渣体积质量比以1．1∶1为宜。

2．3 反应时间对各组分浸出率的影响

反应温度90℃，酸渣体积质量比1．1∶1，盐酸浓度6mol／L，反应时间对各元素浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 反应时间对各组分浸出率的影响

从图3看出，随反应时间延长，Ca、Mg、Al、Fe浸出率增大；5h左右反应趋于平稳，各元素浸出率达到最高。Ti浸出率随浸出的进行而降低，这是由于随反应时间延长，液相中盐酸浓度逐步降低，溶液中TiCl4逐步水解，在反应5h后，Ti的浸出与水解趋于平衡，滤渣中TiO2含量达到最高。综合考虑，确定反应时间以5h为宜。

2．4 盐酸浓度对各组分浸出率的影响

反应温度90℃，酸渣体积质量比1．1∶1，反应时间5h，盐酸浓度对高炉渣中各组分浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 盐酸浓度对各组分浸出率的影响

从图4看出，盐酸浓度对各组分浸出率的影响比较明显：随酸浓度增大，Ca、Mg、Al、Fe浸出率显著增大，盐酸浓度＞6mol／L后趋于平稳；而Ti浸出率总体上处于较低水平，仅略有增大，这是由于较高的盐酸浓度会逐步抑制溶液中TiCl4的水解，使得TiO2浸出率稍有提高。综合考虑，盐酸浓度以控制在5～6mol／L为宜。

2．5 综合试验

根据上述试验结果，在优化条件（温度90℃，反应时间5h，盐酸浓度6mol／L，酸渣体积质量比1．1∶1）下进行综合试验，结果Ca、Mg、Al、Fe浸出率分别为30%、71%、68%、65%。Ti浸出率小于6%，滤渣中TiO2质量分数最大为40%，钛得到初步富集。此外，酸浸得到含Ca、Mg、Al、Fe废液，可采用分步沉淀法及萃取法分离。

2．6 XRD分析

图5为含钛高炉渣浸出前后的XRD衍射图。可以看出：炉渣中的钛元素主要以钙钛矿（CaTiO3）和少量钛铁矿（FeTiO3）形式存在，其余主要物相为镁铝尖晶石（MgAlO2）和透辉石（CaMg（SiO3）2）；盐酸浸出后，镁铝尖晶石和钛铁矿物相峰强明显减弱，而钙钛矿和透辉石的峰强无明显变化，说明酸浸过程中，Mg、Al已大部分转入到溶液中，而转入溶液中的Ti是以钛铁矿物相存在的那部分；此外出现偏钛酸（H2TiO3）物相的特征峰，说明钛在浸出过程中也同时水解生成偏钛酸。