高效净水剂聚合硫酸铁合成及性能研究

于兴春, 崔 丽, 孙晓航, 王 旗, 唐廷翱，李华蕾, 马飞玲，孙春艳

（1. 鞍山七彩化学股份有限公司，辽宁 鞍山 114225； 2. 沈阳工业大学化学环境系，辽宁 沈阳 110178）

高效净水剂聚合硫酸铁合成及性能研究

于兴春1, 崔 丽2, 孙晓航2, 王 旗1, 唐廷翱1，李华蕾1, 马飞玲1，孙春艳2

（1. 鞍山七彩化学股份有限公司，辽宁 鞍山 114225； 2. 沈阳工业大学化学环境系，辽宁 沈阳 110178）

通过过氧化氢氧化、水解、聚合制备聚合硫酸铁，并对合成聚合硫酸铁的条件进行研究。将得到的产品用于模拟高岭土废水的处理，浊度去除率可达97%，用于污水处理厂总入水口废水的处理，COD去除率达到64%，并对其应用的最佳条件进行了研究。

聚合硫酸铁；直接氧化法；COD；净水剂

聚合硫酸铁是一种优良的絮凝剂，水净化剂，可广泛用于源水、饮用水、自然水、工业上水、工业废水、城市污水的处理。净化水的效果明显优于硫酸铝、聚铝等传统无机净水机，水浊度越高效果越显著。与他们相比，其色、硫化物、COD、BOD等去除率提高5%～30%。聚合硫酸铁使用水体的pH范围宽，pH在4～11时都能形成稳定的絮凝体。净水流程短，操作方便。使用该产品能使水中沉淀物沉降速度快，污泥压缩脱水性好，产品无毒，无二次污染[1]。

按氧化方式不同，聚合硫酸铁的制备可分为直接氧化法和催化氧化法两类。直接氧化法是通过强氧化剂(如NaClO、KClO3、H2O2等)将Fe2+氧化为Fe3+，经水解和聚合获得聚合硫酸铁；催化氧化法在催化剂(如NaNO2、HNO3等)作用下，利用空气或氧气将Fe2+氧化为Fe3+，经水解和聚合获得聚合硫酸铁产品[2]。

本文采用直接氧化法制备聚合硫酸铁，通过考察产品的密度、pH值、Fe2+的质量分数、全铁的质量分数以及盐基度确定聚合硫酸铁合成的最佳条件，将其应用于高岭土溶液的去浊和污水处理厂废水的处理。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器和材料

1.1.1 主要实验仪器

COD消解加热器、专用消解管和COD测试仪（德国罗威邦有限责任公司）；320-S型pH计（上海梅特勒-托利多有限公司）；721W微机型可见分光光度计（上海光学仪器厂）；HI98703型浊度测试仪（罗马尼亚）；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；CJJ79-1型磁力加热搅拌器（金坛市环保仪器厂）。

1.1.2 主要实验材料

FeSO4·7H2O，NaNO2，浓H2SO4，KF，H3PO4，KMnO4，Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O，磺基水杨酸，还原铁粉，NH4OH，H2O2，NaOH，盐酸，酚酞，乙醇，高岭土。所有试剂均为分析纯。

1.1.3 实验废水

(1)高岭土模拟废水。

(2)市政污水为某市污水处理厂总入水口污水。经测定该水样pH为6.5，COD为770 mg/L。

1.2 分析方法

(1) 密度的测定：比重瓶法。具体测定方法按文献进行[3]。

(2) Fe2+含量的测定：在酸性溶液中用高锰酸钾标准溶液滴定。具体测定方法按文献进行[4]。

(3)总铁含量的测定：磺基水杨酸光度法。具体测定方法按文献进行[4]。

(4)盐基度的测定：加入定量标准盐酸溶液，以氟化钾掩蔽剂、酚酞作指示剂，以标准氢氧化钠溶液滴定。具体测定方法按文献进行[5]。

1.3 聚合硫酸铁的制备原理

过氧化氢是一种强氧化剂，在酸性条件下将Fe2+氧化为Fe3+，生成的硫酸铁再经过水解和聚合，即可制得液体聚合硫酸铁产品。

其主要反应方程式如下：

(1) 氧化反应：

(2) 水解反应：

(3) 聚合反应：

1.4 聚合硫酸铁的制备

将15 g FeSO4·7H2O 50 mL溶于20 mL蒸馏水，在40 ℃恒温水浴下加入98%的浓硫酸。打开磁力搅拌，缓慢加入30%的H2O2，控制在10min内加完，升高温度，氧化1 h。待氧化完全后缓慢加入0.5 mol/L的NaHCO325 mL，控制在15 min加完，搅拌聚合90 min，冷却后过滤，得液体聚合硫酸铁产品。测其密度、全铁质量分数、Fe2+质量分数、盐基度、pH值。

1.5 聚合硫酸铁的应用

1.5.1 聚合硫酸铁用于高岭土废水的去浊

配制625 mg/L pH分别为4～11的高岭土溶液7份，各加入聚合硫酸铁0.1 mL，室温下用电磁搅拌器先以360 r/min的搅拌1 min，以100 r/min搅拌2 min，再以50 r/min搅拌5 min，静置0.5 h后测浊度，计算并比较去浊率，确定最佳的pH值。在最佳pH条件下，向各溶液加入聚合硫酸铁0.025～0.200 mL，每一份以0.025 mL为梯度增加，室温下放入电磁搅拌器搅拌，静置0.5 h后测浊度，确定最佳投加量。1.5.2 聚合硫酸铁用于市政污水的处理

取400 mL某污水处理厂总入水口废水7份，测其COD及pH，向各溶液中分别投加聚合硫酸铁0.050～0.200 mL，每1份以0.025 mL为梯度增加，室温下放入电磁搅拌器搅拌，静置0.5 h后测其COD，观察效果以确定最佳投料量。

2 结果与讨论

2.1 制备聚合硫酸铁最佳条件的确定

2.1.1 温度对合成聚合硫酸铁性能的影响

改变合成反应温度，其余条件不变，考察温度对合成聚合硫酸铁盐性能的影响。常压下，合成聚合硫酸铁的最佳温度范围为45～65 ℃，当温度低于45 ℃时，氧化反应速率很慢；当高于65 ℃时，由于Fe2+的水解及FeSO4·7H2O的脱水，析出大量难溶的黄色Fe(OH)SO4沉淀影响氧气与Fe2+的接触[5]。表1为温度在45～65 ℃，每升高5 ℃为一个检测点，FeSO4·7H2O 15 g，浓硫酸1.23 mL，双氧水3.89 g时，合成聚合硫酸铁的性能指标。可以看出，在55 ℃时，密度、盐基度、总铁含量均达到了聚合硫酸铁的国标一级产品标准，确定55 ℃为最佳温度。

表1 温度对产品指标的影响Table 1 Effect of temperature on the indicators of product

2.1.2 双氧水用量对合成聚合硫酸铁性能的影响

改变浓硫酸投入量，其余条件不变，考察浓硫酸投入量对合成聚合硫酸铁性能的影响。当溶液中酸性离子浓度不足时，Fe2+才能部分水解生成高价铁络离子，并在一定条件下聚合得到聚合硫酸铁，所以，必须[SO4

2-]/[Fe2+]<1.5，太高或太低不利于PFS的生成[6]。图1是[SO42-]/[Fe2+]在1.375～1.475之间，FeSO4·7H2O 15 g，H2O 23.89 g，55 ℃的条件下合成聚合硫酸铁的盐基度曲线。[SO42-]/[Fe2+]为1︰1.425、1︰1.450、1︰1.475时，盐基度B都符合国家标准。综合考虑PFS的使用成本及产品质量，当[SO42-]/[Fe2+]=1︰1.425时为最佳比。

2.1.3 浓硫酸投入量对合成聚合硫酸铁性能的影响

改变浓硫酸投入量，其余条件不变，考察浓硫酸投入量对合成聚合硫酸铁性能的影响。当溶液中酸性离子浓度不足时，Fe2+才能部分水解生成高价铁络离子，并在一定条件下聚合得到聚合硫酸铁，所以，必须[SO4

2-]/[Fe2+]<1.5，太高或太低不利于PFS的生成[6]。

表2 双氧水用量对产品密度、Fe2+含量的影响Table 2 Effect of H2O2 dosage on the indicators of product

图1 [SO42-]/[Fe2+]对产品质量盐基度的影响Fig.1 Effect of [SO42-]/[Fe2+] on the indicators of product

2.2 聚合硫酸铁用于废水处理最佳条件的确定

2.2.1 聚合硫酸铁最佳条件的确定（1） 处理高岭土有机废水聚合硫酸铁初始投加量的确定：配置625 mg/L的高岭土溶液，加入聚合硫酸铁0.1 mL，有颗粒状的浅黄色絮状物沉淀，故选定初始投加量为0.250 mL/L高岭土溶液。（2）处理高岭土有机废水最佳pH值的确定：配置625 mg/L ，pH为4～11的高岭土溶液7份，各加入聚合硫酸铁0.1 mL，室温下放入电磁搅拌器搅拌，静置0.5 h测浊度，结果如表3所示。由表可见，pH为7时去浊率为最高，为最佳pH 条件。

表3 不同pH条件下产品对高岭土溶液去浊率的影响Table 3 Effect of pH on the color removal rate of Kaolin wastewater

（3） 处理高岭土有机废水聚合硫酸铁最佳投加量的确定：配制pH为7的高岭土溶液，加入聚合硫酸铁，加料方式同1.5(2)。室温下放入电磁搅拌器搅拌，静置0.5 h后测浊度，如图2。

根据图2结果，综合考虑PFS的使用成本及去浊率，确定 0.250 mL/L高岭土溶液为最佳投料量。

图2 聚合硫酸铁投加量对高岭土溶液去浊率的影响Fig.2 Effect of PFS dosage on the color removal rate of Kaolin wastewater

2.3 聚合硫酸铁处理市政污水最佳条件的确定

取某污水处理厂总入水口废水400 mL，分别投加聚合硫酸铁0.050～0.200 mL，其中每一份以0.025 mL为梯度增加。室温下放入电磁搅拌器搅拌，静置0.5 h后测其COD，计算COD去除率，得如下曲线，如图3。

图3 聚合硫酸铁投加量对市政废水COD去除率的影响Fig.3 Effect of PFS dosage on the COD removal rate of municipal wastewater

由图3可见，聚合硫酸铁用量低于0.450 mL/ L市政废水时，COD的去除率呈缓慢上升趋势，高于0.450 mL/ L市政废水时，COD的去除率呈现下降趋势，因此聚合硫酸铁处理市政废水的最佳投加量为0.450 mL/ L市政废水。

4 结 论

（1）合成聚合硫酸铁的最佳条件为：

反应温度55 ℃，n(FeSO4)/n(H2O2)=1︰0.6，[SO42-]/[Fe2+]=1︰1.425。

（2） 最佳条件下合成的聚合硫酸铁产品性能如下：ρ≥1.45 g/cm3，还原性物质（以Fe2+计）的质量分数≤0.1%；全铁的质量分数≥11%；1%水溶液的pH=2~3；盐基度为8%~16%，达到了GB 14591—2006 I类产品标准。

（3） 将合成的聚合硫酸铁产品用于模拟高岭土废水处理，投加量0.250 mL/L时，浊度去除率可达97%。将合成的聚合硫酸铁产品用于某污水处理厂总入水口废水处理，投加量0.450 mL/L市政废水时，COD去除率达到64%。

（4） 聚合硫酸铁是一种高效能，低成本，无毒的新型水处理混凝剂，在废水处理中有着极高的利用价值和广阔的应用前景。

［1］史建国.聚合硫酸铁的研制与应用[J].华东电力,1996,11(1):1-3.

［2］杨杰.聚合硫酸铁合成新工艺的研究[J].青海科技,2007(1):53-5.

［3］汪广丰.聚合硫酸铁的质量检验[J].西南给排水,1991(4):28-3.

［4］GB14591-2006 2-7中华人民共和国国家标准[S].北京:中国标准出版社,2006.

［5］王儒富,等.多元盐絮凝剂盐基度的测定及其计算方法[C].中国精细化工协会第二届水处理化学品行业年会论文集,2004:190-193.

［6］李家贵.聚合硫酸铁的制备及处理制衣厂洗废水研究[J].当代化工,2011,40(11):1119-1120.

Study on Synthesis and Function of Polyferric Sulphate as High-Efficiency Water Purification Agent

YU Xing-chun1，CUI Li2，SUN Xiao-hang2，WANG Qi1，TANG Ting-ao1，LI Hua-lei1，MA Fei-ling1，SUN Chun-yan2

（1. Anshan Qicai Chemical Co. Ltd., Liaoning Anshan 114225, China;

2. Department of Chemistry and Environment, Shenyang University of Technology, Liaoning Shenyang 110178, China)Abstract:Polyferric sulphate (PFS) was prepared via H2O2oxidation, hydrolysis and polymerization. And PFS preparation conditions were studied. Then PFS was used to treat simulative Kaolin wastewater. After the treatment, the color removal rate can reach 97%. When PFS was used to treat inlet wastewater of the sewage treatment plant, the COD removal rate can achieve 64%. At last, optimum application conditions were studied.

Polyferric sulphate（PFS）; Direct oxidation; COD; Water purifying agent

TQ 138

A

1671-0460（2012）11-1167-04

2012-10-24

于兴春（1972-），男，工程师，研究方向:精细化学品合成与应用。Email：yuxingchun1972@163.com。

崔丽（1978-），女，讲师，博士，研究方向:微生物水处理技术。E-mail：360875440@qq.com。