调制乳双倍钙牛奶中碳酸钙的稳定性研究

江秀霞，李建立，张冉，栾庆刚，王培亮

（山东得益乳业股份有限公司技术中心，山东淄博255086）

0 引言

钙是人体内含量较多的11种必须常量元素之一，就我国现有膳食结构的营养调查表明，居民钙摄入量普遍偏低，仅达原RDA（推荐膳食供给量）的50%左右，因此钙缺乏症是常见的营养性疾病[1]。针对此现象而研发出双倍钙牛奶，强化钙使钙质量浓度达到2g/L。目前高钙奶中钙剂可供使用的主要有离子钙和分子钙2类[2]，离子钙因易与牛奶中酪蛋白之间产品桥连絮凝现象，因此目前市面上的双倍钙奶中的钙剂普遍采用分子钙（如碳酸钙）[3]。本文利用碳酸钙作为双倍钙牛奶中钙剂，通过研究单一稳定剂对双倍钙牛奶中碳酸钙的稳定性，在此基础上将其复配确定最佳稳定组合，从而进行双倍钙牛奶中碳酸钙稳定效果的研究。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

原料奶，碳酸钙，纯净水，单硬脂酸甘油酯，卡拉胶，微晶纤维素（MCC），羧甲基纤维素钠（CMC），硬脂酰乳酸钠，高压均质机，水浴锅，精密电子天平，黏度计，电动搅拌器，巴氏杀菌机。

1.2 工艺流程及操作要点

（1）合格生牛乳：去除奶中部分气体、杂质。

（2）预热：将牛奶预热到60～70℃。

（3）混料：将已称好物料进行均匀混合。

（4）化料：将小料均匀的加到预热牛奶中并搅拌5 min。

（5）均质：对上述混合均匀的物料进行均质，均质压力为18 MPa，均质温度为55～60℃。

（6）灭菌：巴氏杀菌温度为（90±2）℃，杀菌时间为15 s。

1.3 实验方法

1.3.1 黏度测定条件

将已处理样品放置于烧杯中，同批处理的原料奶作为对照样，利用S61号转子，在100 r/min的转速下测定样品黏度，样品黏度与原料奶黏度越接近的说明稳定剂对产品组织状态影响越小。

1.3.2 产品黏度、稳定性测定及口感评定方法

将已处理的样品放置于1 000 mL的试剂瓶中，同批处理的原料奶作为对照样，在2～6℃条件下静置24 h后，将试剂瓶倒置观测沉淀量，及对制作样品进行口感品评，评分标准如表1所示，分值越高产品稳定性越好、口感越好。

表1 稳定性观测评分标准 分

1.3.3 稳定剂初步筛选方法

将稳定剂单硬脂酸甘油酯、MCC、卡拉胶、CMC、硬脂酰乳酸钠分别按质量浓度为1.0，1.0，0.1，1.0，1.0 g/L的添加量添加到双倍钙牛奶中，以未添加稳定剂的双倍钙牛奶为对照样，经过高速搅拌（1 000 r/min，5 min）和高压均质机处理（18 MPa），巴氏杀菌后冷却。通过用黏度计测定黏度、稳定性测定及口感评定的方法，综合评定黏度、口感接近原料奶及稳定性较好的样品为进一步实验的对象。

1.3.4 单一稳定剂的测定方法

根据1.3.3稳定剂初步筛选的结果，将质量分数分别为1‰，1.5‰，2‰，2.5‰，3‰的单硬脂酸甘油酯和MCC质量分数为0.1‰，0.15‰，0.2‰，0.25‰，0.3‰的卡拉胶及0.5‰，1‰，1.5‰，2‰的硬脂酰乳酸钠添加到双倍钙牛奶中，以未添加碳酸钙的原料奶为对照样，制作双倍钙牛奶。确定4种单一稳定剂对双倍钙牛奶的最佳稳定质量分数，为后续复配稳定剂的复配优化做准备。

1.3.5 最佳复配稳定剂组分的测定方法

在确定了4种单一稳定剂对双倍钙牛奶最佳稳定质量分数基础上，建立6种稳定剂的复配方式，分别命名为组合1、组合2、组合3、组合4、组合5和组合6，具体如表2所示。分别将6中复配稳定剂添加到双倍钙牛奶中，以已添加所有稳定剂的双倍钙牛奶作为对照样，筛选出稳定效果最好的复配组合。

表2 复配稳定剂筛选表

2 结果与分析

2.1 稳定剂的初步筛选结果

5种稳定剂对双倍钙牛奶黏度、稳定性及口感测评的影响关系如图1所示。由图1可以看出，5种稳定剂对双倍钙牛奶的黏度、稳定性及口感均有不同程度的影响，但不同种类的稳定剂对双倍钙牛奶三个指标的影响有很大差异。稳定剂单硬脂酸甘油酯稳定双倍钙牛奶结果：稳定性评分6分沉淀较少、黏度6.72 MPa·s对其影响不大、口感评分8分较好；卡拉胶稳定双倍钙牛奶结果：稳定性评分8分沉淀非常少、黏度6.92 MPa·s对其影响不大、口感评分8分较好；MCC稳定双倍钙牛奶结果：稳定性评分6分沉淀较少、黏度6.48MPa·s对其影响不大、口感评分6分一般；CMC稳定双倍钙牛奶结果：稳定性评分4分沉淀多、黏度8.4 MPa·s对黏度影响大、口感评分4分差；硬脂酰乳酸钠稳定双倍钙牛奶结果：稳定性评分6分沉淀较少、黏度6.48 MPa·s对其影响不大、口感评分8分口感评分较好。综合单一稳定剂对双倍钙牛奶黏度、稳定性及口感的影响，CMC对双倍钙牛奶三项指标的影响效果最差，排除，因此选择单硬脂酸甘油酯、卡拉胶、MCC、硬脂酰乳酸钠作为下一步实验的稳定剂。

图1 不同种类稳定剂对产品口感、稳定性的影响

2.2 单一稳定剂对碳酸钙稳定性的影响

根据双倍钙牛奶稳定剂初步筛选结果，进行不同浓度的单一稳定剂对双倍钙牛奶影响效果的测试，结果如图2～图5所示。

双倍钙牛奶黏度随着稳定剂单硬脂酸甘油酯、卡拉胶、MCC、硬脂酰乳酸钠添加量的增加而增大。由图2～图5可以看出，当双倍钙牛奶中单硬脂酸甘油酯添加量为1.5‰、卡拉胶添加量为0.1‰、MCC添加量为2‰及硬脂酰乳酸钠添加量为1‰时，双倍钙牛奶的黏度均较接近原料奶（黏度为5.56 MPa·s），分别为6.32，7.32，6.18 MPa·s及6.12 MPa·s，此时的稳定性评分均为8分沉淀量非常少，口感评分均为8分口感较好。

图2 单硬脂酸甘油酯对产品口感、稳定性的影响

图3 卡拉胶对产品口感、稳定性的影响

图4 MCC对产品口感、稳定性的影响

图5 硬脂酰乳酸钠对产品口感稳定性的影响

2.3 最佳复配稳定剂组分的确定

调制乳双倍钙牛奶中因碳酸钙用量较大，在重力作用下容易产生沉淀现象。因此，解决这种由于沉降引起的双倍钙牛奶体系的不稳定可以依据Stocks沉降原理，增大溶剂相的黏度，即通过加入亲水胶体提高水相的黏度，但双倍钙牛奶作为一种调制乳在口感方面应与牛乳接近，因此黏度不能太大。在双倍钙牛奶中加入分散的胶状MCC因水解作用使其表面带有电荷而互相排斥，形成三维网络结构，此结构可将MCC以外的固体粒子托住，形成不易沉降产生不必要得增黏，没有糊状感，给予产品爽口的质感[4]；而卡拉胶可与牛奶蛋白进行络合反应，在牛奶中形成触变性的摇溶结构，从而防止钙粒子之间聚集形成的沉淀[5]。研究发现，两种及两种以上的稳定剂复配有协同增效的作用，MCC和卡拉胶的剪切稀变特性可使产品黏度随剪切速率增加而降低,此特点在静止时有良好的稳定作用[6-10]，成坚等[11]发现MCC复配卡拉胶（1∶1）为稳定剂,稳定剂添加量为3 g/L时，可获得热稳定性好而口感接近纯牛奶的高钙奶。张锋华等[12]也发现MCC与卡拉胶配合使钙剂在牛奶体系中的稳定起到更好的效果。因此，本研究在确定单一稳定剂对双倍钙牛奶稳定效果的基础上，将其进行复配后研究稳定效果。

以上实验结果发现，4种单一稳定剂对双倍钙牛奶稳定效果有一定的影响。为确定对双倍钙牛奶中稳定效果最佳的复配稳定剂，将4种单一稳定剂按照表2进行5种方式的复配。将复配稳定剂分别添加到双倍钙牛奶中，通过进行产品的黏度、稳定性及口感的测定确定最佳复配比例，同时以未添加稳定剂的双倍钙牛奶作为空白样，以添加所有稳定剂的双倍钙牛奶为对照样。分析每种稳定剂是否对双倍钙牛奶的稳定效果贡献，与对照样品相比，如果添加或缺少某种稳定剂的组合对双倍钙牛奶的稳定效果影响不明显，则说明不添加这种稳定剂对复配组合整体的稳定性影响不大，应该去除，反之应保留。

图6 不同复配稳定剂对样品口感、稳定性的影响

由图6可以看出，空白样1未添加任何稳定剂，钙剂碳酸钙因重力作用沉淀使双倍钙牛奶沉淀量最多，但产品黏度5.56 MPa·s、口感评分10分，两项指标均接近原料奶。对照样6因添加所有稳定剂，产品沉淀量最少，且黏度6.92 MPa·s、口感评分10分与空白样对比差距不大。样品5不含有硬脂酰乳酸钠，产品黏度为6.18 MPa·s、稳定性评分8分、口感评分10分，三项指标均接近对照样6号，说明硬脂酰乳酸钠对双倍钙牛奶的各项指标没有明显作用，应去除。样品2、样品3和样品4分别不含有单硬脂酸甘油酯、卡拉胶和MCC，产品的黏度分别为 6.24，6.84 MPa·s和 6.34 MPa·s，稳定性评分均为6分，指标均与空白样1接近；口感评分分别为4分、6分和4分，口感差。说明这3种单一稳定剂对复配稳定剂有显著作用，应保留。因此，筛选单硬脂酸甘油酯、卡拉胶和MCC作为复配稳定剂的组成成分。

2.4 验证实验结果

根据以上实验筛选出的最佳复配稳定剂，即质量分数为1.5‰的单硬脂酸甘油酯、0.1‰的卡拉胶和2‰的MCC。将其添加到双倍钙牛奶中进行结果验证，通过进行产品黏度、稳定性测定及口感评定发现此时双倍钙牛奶稳定性评分10分无沉淀、黏度6.88 MPa·s与原料奶差距不大、口感评分10分非常好。

3 结论

本研究首先筛选出4种单一稳定剂对双倍钙牛奶中稳定性影响的最佳质量分数，然后按6种复配方式进行复配，筛选出复配效果最好的复配剂。

（1）通过4种单一稳定剂对调制乳双倍钙牛奶中的稳定性影响效果，确定的最佳浓度为：单硬脂酸甘油酯的最佳质量分数为1.5‰，卡拉胶的最佳质量分数为0.1‰，MCC的最佳质量分数为2‰，硬脂酰乳酸钠的最佳质量分数为1‰。

（2）根据所确定的最佳浓度进行6种方式的复配，结果发现：1.5‰的单硬脂酸甘油酯、0.1‰的卡拉胶和2‰的MCC为复配稳定剂的组成成分。

（3）将最佳复配稳定剂添加到双倍钙牛奶中进行验证实验，此时双倍钙牛奶稳定性评分10分无沉淀、黏度6.88 MPa·s与原料奶差距不大、口感评分10分非常好。

[1]葛可佑.中国营养科学全书[M].北京：人民卫生出版社，2004：100.

[2]马同江，杨冠丰.新编食品添加剂手册[M].北京：农村读物出版社，1989.

[3]蒋爱民.乳制品工艺及进展[M].西安：陕西科学技术出版社，1996.

[4]赵强忠，赵谋明，杨晓泉，等.不同钙剂对高钙奶稳定性的影响[J].中国乳品工业，2004，32（12）：9-12.

[5]苏彤.卡拉胶在食品中的应用[J].化工中间体：市场快讯版，2003，（4）：19.

[6]赵谋明，酪蛋白.卡拉胶体系交互作用机理的研究[J].食品与发酵工业，1997（5）：1-9.

[7]ANNA S ANTIPOVA,ERIC DICKINSON,BRENT S MURRAY,MARIA G SEMENOVA.On the effect of calcium ions 0n the sticking behaviour of casein-coated particles in shear flow[J].Colloids and surfaces B：Biointerfaces 2002，（27）：123-131.

[8]汤毅珊，赵谋明，黎星尉，等.卡拉胶流变性能的研究[J].广州食品工业科技，1994（4）：34-38.

[9]柏云杉等.卡拉胶的制备、性质及应用研究[J].化学通报，1995（5）：42-45.

[10]宋杰，王福祥，侯永发，等.改性微晶纤维素凝胶流变性的研究[J].林产化学与工业，1998，18（1）：30-33.

[11]成坚，谢鹏.中性高钙液体奶的钙剂筛选及稳定性研究[J].食品工业科技，2001，22（1）：27-28.

[12]张锋华，张云，孟令洁，等.高钙牛奶稳定性研究[J].乳业科学与技术，2009（2）：63-66.