改性污泥基吸附剂对水中铬（Ⅵ）的吸附性能研究

*通讯作者:张立国，副教授，Email: zhanglg@scnu.edu.cn；肖羽堂，教授，Email: ytxiao@hotmail.com.

改性污泥基吸附剂对水中铬(Ⅵ)的吸附性能研究

付临汝1， 张立国1*， 刘蕾2， 饶锦标1， 郭震威1， 肖羽堂1*， 吴宏海1

(1. 华南师范大学化学与环境学院，广州 510006；2. 东莞理工学院化学与环境工程学院，东莞 523808)

摘要：以城市污水厂脱水污泥为原料，采用添加发泡剂辅助的方法制备了污泥基吸附剂，并对部分污泥基吸附剂进行3 mol/L HNO3改性，研究了2种改性污泥基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附行为.结果表明：HNO3改性改善了污泥基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能，pH是影响污泥基吸附剂吸附去除Cr(Ⅵ)的关键因素，最适pH在1.0～3.0，最佳吸附时间为3 h.25 ℃下改性污泥基吸附剂吸附Cr(Ⅵ)符合Langmuir吸附模型，准二级动力学模型能很好地描述HNO3改性前后污泥基吸附剂的吸附行为.

关键词：发泡剂； 污泥基吸附剂； 吸附； Cr(Ⅵ)

收稿日期：2014-03-13《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

基金项目：国家自然科学

中图分类号：X703文献标志码：A

Adsorptive Property of Cr(Ⅵ) by Modified Sludge-Based Adsorbent with Foaming Agent

Fu Linru1, Zhang Liguo1*, Liu Lei2, Rao Jinbiao1, Guo Zhenwei1, Xiao Yutang1*, Wu Honghai1

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;

2. College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

Abstract：Using the dewatered sludge from municipal wastewater treatment plant (WWTP), the sludge-based adsorbent (SBA) was prepared by means of carbonization with the addition of foaming agent, and the prepared adsorbent was further modified with 3 mol/L nitric acid. The adsorption behavior of two SBAs was compared for Cr(Ⅵ) removal. The results showed that the adsorption performance of SBA modified with nitric acid was improved. The pH value was a key factor for Cr(Ⅵ) removal by SBA and the optimum pH value was in the range of 1.0 to 3.0, the optimum adsorption time was 3 h. The SBA modified with nitric acid for Cr(Ⅵ) removal fitted well with the Langmuir isotherm model at 25℃. The sorption kinetic data fitted well with a pseudo-second-order model for two SBAs.

Key words： foaming agent; sludge-based adsorbent; adsorption; Cr(Ⅵ)

常用于处理含铬废水的方法有氧化还原法、电解法、离子交换法、分离富集法、沉淀法、膜分离法、吸附法等[1-3]，其中吸附法是最常见、简单、高效的方法之一，具有工艺简单、成本低、吸附材料种类多、能回收有价值金属的优点，因此受到研究者的广泛关注.

另一方面，随着城市污水处理率的不断提高，污水污泥产量也逐年增加[4].城市污水污泥作为污水处理后的副产物，若处理不当易造成二次污染.近年来，研究用污泥制备吸附剂得到学者的关注，并对其研究越来越深入[5-6].Rozada[7]用ZnCl2活化制吸附剂吸附Cr(Ⅲ)，其吸附容量可达15.4 mg/g；Ros等[8]采用KOH、NaOH等化学活化剂热解制污泥基吸附剂，取得很好的效果.然而，目前研究污泥制吸附剂的方法较少，因此寻找简单、高效、低成本的制备方法成为了污泥资源化利用的关键.

目前，采用添加发泡剂的方法制备污泥基吸附剂的研究尚未报道，本研究中采用三聚氰胺作为发泡剂、季戊四醇为成炭剂辅助制备污泥基吸附剂[9]，用HNO3改进并对其吸附去除Cr(Ⅵ)的性能进行了试验研究.

1实验部分

1.1实验材料、试剂、仪器

所用污泥为取自广州市沥滘污水处理厂的脱水污泥.含Cr(Ⅵ)废水均由K2Cr2O7配制而成.

ASAP2020型比表面积及孔隙分析仪、氮气保护气氛电阻炉(宜兴市前锦炉业设备有限公司)、UV-2000型紫外分光光度计、ZEISS Ultra 55型扫描电子显微镜、PHS-3C型pH计、HY-4A调速振荡器.

1.2试验方法

1.2.1污泥预处理将从污水处理厂取回来的脱水污泥置于烘箱中于105 ℃烘24 h，烘干至恒质量后，研磨成均匀细粉末，用0.074 mm筛子过筛，将筛后的污泥粉末置于干燥器中备用.

1.2.2污泥吸附剂的制备及改性将经预处理的污泥与三聚氰胺、季戊四醇按质量比1∶1∶1研磨混合均匀，再置于箱式气氛炉中炭化(以N2作为保护气氛，N2流速保持在100 mL/min)，以3 ℃/min的速率升至900 ℃，保持炭化活化时间0.5 h，所得样品为掺N改性(HNO3改性前)污泥吸附剂. 将(1)所制得的样品再进一步置于3 mol/L的HNO3中浸渍、搅拌2 h，洗涤、过滤至滤液呈中性，烘干研磨所得样品称为HNO3改性污泥吸附剂.

1.2.3改性污泥基吸附剂的表征及测试分析方法采用SEM观察硝酸改性处理前后吸附剂表面形貌的变化，采用BET比表面积分析仪测定吸附剂改性前后的比表面积及孔容、孔径分布，吸附前后Cr(Ⅵ)质量浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测定.

1.2.4吸附试验吸附时间对Cr(Ⅵ)去除影响实验步骤：分别取2种吸附剂0.5 g和100 mL、10 mg/L的Cr(Ⅵ)于250 mL锥形瓶中，在25 ℃，pH为3.0，转速180 r/min的条件下震荡，分别于不同时间取其上清液测Cr(Ⅵ)质量浓度，计算去除率及吸附容量. pH值对Cr(Ⅵ)的吸附影响实验步骤：取2种吸附剂0.2 g分别加入50 mL、10 mg/L的Cr(Ⅵ)于150 mL锥形瓶中，在25 ℃,用0.1 mol/L的HCl、NaOH调节pH分别为1.59、2.15、2.76、3.03、3.69、4.16、5.21、6.19、7.25、8.25，在转速180 r/min的条件下震荡1 h，取其上清液测Cr(Ⅵ)质量浓度[10]，计算去除率及吸附容量.

去除率(%)=(C0-Ce)/C0×100%,

吸附容量(mg/g)=V(C0-Ce)/m,

式中，C0为吸附前溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度(mg/L)；Ce为吸附达平衡溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度(mg/L)；V为含铬废水的体积(L)；m为吸附剂的质量(g).

2结果与讨论

2.1改性污泥基吸附剂的表征

改性前的污泥基吸附剂表面较粗糙，孔隙较小(图1)；改性之后由于其表面的一些灰分等杂质被去除，显得较光滑，伴随着孔结构的改变，孔隙变大.

改性前后制备出来的2种污泥基吸附剂的比表面积都较好(表1)，经HNO3改性后污泥吸附剂的比表面积、孔容孔径均有所增加，可能是HNO3改性氧化腐蚀作用破坏了其内部的孔洞结构，使有些细小微孔被打通，增加了其表面积.

图1　硝酸改性前后污泥基吸附剂SEM图

2.2改性污泥基吸附剂对水中Cr(Ⅵ)的吸附分析

2.2.1吸附时间对Cr(Ⅵ)的吸附影响随着2种吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附时间的延长(图2)，吸附量也随之增加，在吸附0～30 min吸附速率急剧增加，因为在初始阶段2种吸附剂的表面活性位点较多，溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度较高，吸附传质动力较大而导致的.吸附1～2 h时，吸附速率逐渐降低，并趋于平缓，吸附达到3 h时，Cr(Ⅵ)去除率变化不明显，说明此时吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附达到平衡，确定其平衡吸附时间为3 h.达到吸附平衡时，改性前后的掺N污泥吸附剂样品对Cr(Ⅵ)去除率分别为85.8%、96.95%，吸附容量分别为1.716、1.939 mg/g.对比彭芳[11]曾采用30%HNO3改性活性炭，在投加量为4 g/L的条件下吸附10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，吸附平衡时间300 min时的吸附容量为1.699 mg/g.

表1改性前后污泥吸附剂的结构性能参数

Table 1Structure property parameters of the sludge-based adsorbents before and after modification

样品比表面积/(m2·g-1)孔容积/(mL·g-1)平均孔径/nmHNO3改性前109.20.1184.315HNO3改性后146.30.1654.526

图2　吸附时间对Cr(Ⅵ)去除的影响

2.2.2pH对Cr(Ⅵ)的吸附影响pH是影响2种吸附剂去除Cr(Ⅵ)的关键因素，pH为1.0～3.0范围，2种吸附剂对于Cr(Ⅵ)的去除率均较高(图3)，均可达到98%以上，当pH>3.0时，随着pH的增加，2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率均开始下降，未改性的污泥吸附剂下降较明显，确定其最适pH为3.0.

2.3改性污泥基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温线

常用吸附等温式来分析吸附性能，吸附等温线的形状能反映吸附剂和吸附质的物理、化学相互作用.常用于描述溶液中固-液体系的吸附等温线主要有Langmuir模型和Freundlich模型，其表达式如下：

Langmuir模型：Ce/qe=1/(Q0KL)+Ce/Q0,

Freundlich模型：lgqe=lgKF+(lgCe)/n,

式中，qe为吸附容量(mg/g)；Ce为平衡质量浓度(mg/L)；Q0为饱和吸附容量(mg/g)；KL、KF、n均为与吸附能有关的常数.

图3　pH对Cr(Ⅵ)去除的影响

图4为测得污泥基吸附剂吸附去除Cr(Ⅵ)的等温线，对图中数据分别用Langmuir及Freundlich吸附等温方程式进行拟合，拟合后等温吸附方程的拟合参数见表2.

Langmuir吸附等温线的适宜性可以通过平衡参数r来描述[13]，r值可通过下面公式进行计算：

r=1/(1+C0KL).

式中，r表示吸附剂对吸附质的亲和力，当r值为0～1，表明易于吸附.由吸附等温曲线的数据及表3可看出，2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温曲线与Langmuir及Freundlich曲线均较好吻合，相关系数都达到0.94以上，说明2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附都符合吸附等温方程.但相比而言，Freundlich方程能较好描述改性前样品对Cr(Ⅵ)的吸附，Langmuir方程较好描述改性后样品对Cr(Ⅵ)的吸附.说明改性后的样品对Cr(Ⅵ)的吸附主要是以单分子形式吸附于吸附剂表面.

2.4改性污泥基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学

吸附动力学决定了吸附过程的传质速率，是吸附过程模拟的关键之一.常用于描述吸附动力学的模型有准一级模型和准二级模型，本实验采用了这2种模型的动力学方程进行拟合.

准一级模型方程：lg(qe-qt)=lgqe-k1t,

式中，qe为平衡时污泥吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)；qt为t时刻污泥吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)；t为吸附时间(min)；K1为准一级反应吸附速率常数(min-1)；K2为准二级反应吸附速率常数(g·mg-1·min-1).

图4　污泥基吸附剂吸附去除 Cr(Ⅵ)等温曲线

样品Langmuir等温吸附Freundlich等温吸附KLQ0/(mg·g-1)R2KFnR2掺N改性0.11729.191180.94192.510733.474640.9622HNO3改性0.24019.372070.99093.061963.561250.9882

表3　不同初始质量浓度下的 r值

图5为污泥基吸附剂去除Cr(Ⅵ)的动力学曲线，对图中数据分别用准一级或准二级动力学方程式进行拟合，拟合后动力学方程的拟合参数见表4. 可见，改性污泥基吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的动力学曲线均拟合较好，相关系数大于0.98，准二级动力学方程较准一级动力学方程合适，相关系数大于0.99，说明Cr(Ⅵ)在2种吸附剂上的吸附主要是由吸附于表面的快速吸附过程及吸附于孔隙并与内部吸附位点结合的慢速吸附过程共同来完成的.

图5　改性前后污泥基吸附剂去除Cr(Ⅵ)的动力学曲线拟合

样品准一级动力学准二级动力学qe1/(mg·g-1)K1/(min-1)R2qe2/(mg·g-1)K2/(g·mg-1·min-1)R2掺N改性3.6270.02110.98954.6510.02340.9948HNO3改性3.3830.02100.98294.4620.02670.9924

3结论

(1)通过添加三聚氰胺、季戊四醇以及污泥碳化后制备的污泥基吸附剂，其比表面积为109.2 m2/g，经HNO3改性后其比表面积增至146.3 m2/g，改性后有显著的提高.

(2)HNO3改性前后污泥吸附剂吸附Cr(Ⅵ)均在一定吸附时间内随时间延长而增加，最佳吸附时间为3 h，同时，随着pH值的降低，其吸附去除率增加，pH为1～3之间，去除率可达到98%以上.

(3)常温下HNO3改性污泥吸附剂吸附Cr(Ⅵ)符合Langmuir吸附等温式，说明HNO3改性污泥吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附是以单分子层吸附为主.在动力学模型中，准二级动力学模型均可较好地描述改性前后污泥吸附剂的吸附动力学行为.

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