缓释型聚羧酸减水剂的合成及性能优化

史鹏飞，邹华侨，李志坤

（1重庆天助水泥（集团）有限公司，重庆402279；2重庆市建筑科学研究院，重庆400020）

缓释型聚羧酸减水剂的合成及性能优化

史鹏飞1，邹华侨2，李志坤2

（1重庆天助水泥（集团）有限公司，重庆402279；2重庆市建筑科学研究院，重庆400020）

缓释型聚羧酸减水剂是在聚合过程中减少分子链中的羧酸基团，增加酯基及其衍生物而得到，该类减水剂可在碱性环境下缓慢释放出具有分散作用的减水基团。在此原理基础上，该文通过单因素试验初步选定了合成工艺参数，再利用正交试验进行优化，确定最佳合成方案。经混凝土性能测试表明，该缓释型聚羧酸减水剂缓释速度适中，混凝土保坍性能良好。

聚羧酸减水剂；缓释；羧酸基；酯基；正交试验

0　前言

聚羧酸减水剂属于混凝土高性能减水剂，可以较好地分散水泥颗粒，在相同工作性能下，可以大幅减少混凝土用水量，从而提高混凝土强度，是现代混凝土材料中不可缺少的组分之一。聚羧酸减水剂因其具有高减水、高保坍等优异性能，而且生产工艺简单、绿色环保，近年来正逐步取代萘系减水剂，成为国内外减水剂的研究热点，被公认为混凝土外加剂的发展方向[1]。

在工程应用中，由于各种原因，导致混凝土坍落度和扩展度损失过快，混凝土在现场的流动性、施工性均不能满足施工需要，给施工过程造成很大困难。遇到这种情况，工地和搅拌站往往通过调整混凝土配合比、增大外加剂掺量或是增大外加剂中缓凝剂用量来控制混凝土流动性损失，而这些措施解决难度大、效果不理想、给现场施工造成混乱[2-3]。

缓释型聚羧酸减水剂对水泥颗粒的分散作用在一定时间内有持续、缓慢释放的特点，可以保持混凝土长时间运输后的流动性。本文以聚羧酸聚合反应机理为指导，通过引入丙烯酸羟乙酯，制备出HX-2缓释型聚羧酸减水剂。

1　合成原理

合成方法是通过调整聚羧酸减水剂分子结构的组成、分子中各基团的分布及摩尔数，减少阴离子羧酸基，增加酯基及其它衍生物数量[4]。其分散保持原理：一是离子性基团少，低吸附，浆体初始5分钟的吸附率在50%以下，使粘土质粉体有足够时间吸附Ca2＋、Na+和OH－，待胶团形成后，吸附减水基团能力下降；二是在碱性环境中聚合物逐渐皂化转变成离子型，吸附率逐渐增大，因缓慢释放而发挥出高分散性的减水功能[5]。

2　聚羧酸减水剂的合成

2.1主要原料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG2400），工业品，扬子奥克；丙烯酸（AA），工业品；丙烯酸羟乙酯（HEA），工业品；双氧水，工业品；VC，工业品；链转移剂，工业品；液碱，工业品。

2.2合成方法

在带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入一定量的去离子水和聚醚，搅拌加热至一定温度使TPEG全部溶解，再加入双氧水搅拌，然后依次滴加AA与HEA的混合溶液，滴加VC与链转移剂的混合溶液，两种溶液匀速滴加3～3.5h滴完，然后保温搅拌1h。反应结束后，边降温边搅拌边加入液碱，调节PH至5～6，即得HX-2缓释型聚羧酸减水剂。

3　HX-2缓释型聚羧酸减水剂的性能测试

3.1水泥净浆流动度测试

按《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB/T8077—2012进行测试。称取重庆天助P·O 42.5水泥600g，减水剂折固掺量0.15%，加入17g水，测定初始水泥净浆流动度、1h净浆流动度、2h净浆流动度、3h净浆流动度。以3h净浆流动度与初始净浆流动度的比值来衡量缓释效果。

3.2混凝土性能试验

采用重庆天助P·O 42.5水泥，细集料为细度模数1.0的天然河砂和细度模数为2.9的机制砂，粗集料为5～10mm和10～20mm的连续级配碎石，珞电Ⅱ级粉煤灰，将HX-1聚羧酸母液（65%）与合成的HX-2缓释型聚羧酸减水剂（35%）配成含固量为10%的成品，参照《普通混凝土力学性能试验方法》GB 50081—2002进行C30混凝土性能测试（掺量按胶凝材料总量计），试验配合比见表1。

表1　混凝土试验配合比

4　结果与讨论

4.1合成工艺配比的初步选定

4.1.1温度对缓释型聚羧酸减水剂性能的影响

分别在20℃、30℃和40℃、50℃条件下，原料配比相同的情况下，考察温度对缓释型聚羧酸性能的影响，试验结果见表2。

表2　温度对聚羧酸减水剂缓释性能影响

从表2可以看出，在20℃、30℃和40℃条件下合成的缓释型聚羧酸减水剂在水泥净浆中缓释效果比较好，复配后的混凝土性能基本也相当，1.5h坍落度扩展度损失较小，产品适宜用于预拌混凝土中；而50℃合成的缓释型聚羧酸的保坍性不能满足预拌混凝土要求；但是在20℃时，聚醚溶解所需时间较长。综合比较，合成温度30℃在时缓释保坍效果最好。

4.1.2酸醚比对聚羧酸缓释性能的影响（A）

在30℃条件下，其他合成条件保持相同，考察了酸醚比（丙烯酸与聚醚摩尔比）对缓释型聚羧酸减水剂性能的影响，试验结果见表3。

表3　酸醚比对聚羧酸减水剂缓释性能影响

从表3可以看出，当酸醚比为2.1～2.2时，聚羧酸的1h分散性和缓释效果均较好，这是因为酸醚比低时，侧链密度相对高，活性单体比例相对低，其减水率较低；当酸醚比高时，侧链密度相对较低，活性单体比例相对高，聚羧酸分子易被吸附，1～2h减水率较高，后期损失较快。

4.1.3酯醚比对聚羧酸缓释性能的影响(B)

在30℃条件下，其他合成条件保持相同，考察了酯醚比（丙烯酸羟乙酯与聚醚摩尔比）对缓释型聚羧酸减水剂性能的影响，试验结果见表4。

从表4可以看出，当酯醚比为3.0～3.2时，缓释型聚羧酸的1h分散性和缓释效果均较好，这是因为酯醚比低时，侧链酯基数量少，在碱性环境中酯基皂化反应转变成分散离子少，缓释效果较差；当酯醚比增大时，侧链酯基及其它衍生物数量增加，在碱性环境中酯基皂化反应转变成分散离子多，缓释效果较好，其分散性的减水剂作用越明显。

4.1.4链转移剂用量对聚羧酸性能的影响(C)

在30℃条件下，其他合成条件保持相同，考察了链转移剂用量对缓释型聚羧酸减水剂性能的影响，试验结果见表5。

表5　链转移剂用量对聚羧酸减水剂缓释效果影响

从表5可以看出，当链转移剂与聚醚摩尔比为0.13～0.14时，缓释型聚羧酸的缓释效果较好，这是因为链转移剂用量增加，聚羧酸的相对分子质量减少，其分散保持性增大。

4.1.5氧化还原体系引发剂用量对缓释型聚羧酸减水剂性能的影响(D)

在30℃条件下，保持其他条件相同，考察了醚氧比（聚醚与氧化剂双氧水摩尔比）对缓释型聚羧酸减水剂性能的影响，试验结果见表6。

表6　引发剂用量对聚羧酸减水剂缓释效果的影响

从表6可以看出，当氧化还原体系引发剂用量对缓释型聚羧酸减水剂净浆增长影响不大，三组效果都比较好，这是因为在温度较低时，引发剂活性低，聚合反应较难进行，增加引发剂的量使活性自由基数量增加，反应活性增强，有利于聚合反应的进行。

4.2合成配比的优化

根据聚羧酸聚合反应原理，在30℃条件下，认为影响反应的主要因素为：酸醚比、酯醚比、链转移剂与聚醚摩尔比、醚氧比，考虑到反应过程中各因素之间的相互作用，将各因素最佳点结合起来，进行正交试验，对其进行优化，找出较佳的合成配比。以混凝土试验进行分析，以混凝土扩展度损失率为缓释效果的评判标准。

4.2.1正交试验方案

该实验设计了4因素3水平的正交试验，因素水平选择见表7。

表7　因素水平表

该实验选定混凝土扩展度在1.5h后的损失率作为评价指标，其中水泥为天助P·O 42.5R，混凝土配合比见表1，正交实验方案见表8。

表8　实验方案

正交实验结果见表9，数据分析处理见表10。

从表10可以看出，A、B因素对聚羧酸减水剂保坍效果影响较大，C、D因素对聚羧酸减水剂保坍效果影响相对较小。从正交实验基本可以考察出最佳水平，可以得到30℃条件下最佳参数：A2B2C3D3，即酸醚比（丙烯酸与聚醚摩尔比）为2.1，酯醚比（丙烯酸羟乙酯与聚醚摩尔比）为3.0，链转移剂与聚醚摩尔比为0.14，醚氧比（聚醚与氧化剂双氧水摩尔比）为2.95，此时缓释型聚羧酸减水剂的减水性和保坍性均较好。

5　结论

表9　正交实验结果

表10　正交实验处理分析表

（1）低温条件下合成的缓释型聚羧酸减水剂比高温聚合（40℃以上）工艺合成的聚羧酸具有更优的保坍性，且能耗低，可以节约成本，工业上宜采用30℃条件下合成。

（2）在低温（30℃）条件下，酸醚比（丙烯酸与聚醚摩尔比）为2.1，酯醚比（丙烯酸羟乙酯与聚醚摩尔比）为3.0，链转移剂与聚醚摩尔比为0.14，醚氧比（聚醚与氧化剂双氧水摩尔比）为2.95时，此时缓释型聚羧酸减水剂的缓释效果和保坍性能较好。

[1]廖国胜，潘会，肖煜.新型缓释型聚羧酸减水剂的合成及性能研究[J].新型建筑材料，2013 (4):54-58.

[2]李慧群.缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备[D].北京:北京工业大学，2010.

[3]赵苏，富尔康，李曼，等.高性能缓释型聚羧酸减水剂的制备[J].混凝土，2014(7):89-92.

[4]房福贤，张鑫，杨霞，等.缓释型聚羧酸减水剂的开发与性能研究[J].新型建筑材料，2013(11):31-34.

[5]王子明.聚羧酸系高性能减水剂—制备、性能与应用[M].北京:中国建筑工业出版社，2009.

责任编辑：孙苏，李红

Synthesis and Performance Optimization of Control-released Polycarboxylic Superplasticizer Water Reducer

Control-released polycarboxylic water reducer is obtained through reducing the carboxylic group in molecular chain during the aggregation process and increasing ester and its derivatives.It can slowly releasing water reducing groups with dispersion effect under alkali environment.Through single factor experiment,the synthesis technologic parameters are preliminarily selected,and through optimization by orthogonal test,the best synthesis plan is determined.The concrete performance test shows that this kind of water reducer has a moderate release rapid and renders concrete good performance.

polycarboxylic superplasticizer;release;carboxylic acid;ester;orthogonal test

TB34

A

1671-9107（2015）07-0058-04

10.3969／j.issn.1671-9107.2015.07.058

2015-05-24

史鹏飞（1978-），男，陕西眉县人，本科，助理工程师，主要从事混凝土外加剂生产、应用及技术研发。