粤北矿区横石河流域铜的生态地球化学特征及意义
2015-12-08邱锦泉付善明宿文姬肖方王道芳常向阳
邱锦泉，付善明,，宿文姬，肖方，王道芳，常向阳
1. 广州大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2. 华南理工大学土木与交通学院，广东 广州 510641；3. 广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室，广东 广州 510006；4. 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东 广州 510275
粤北矿区横石河流域铜的生态地球化学特征及意义
邱锦泉1,3，付善明1,3,4，宿文姬2，肖方1,3，王道芳1,3，常向阳1,3
1. 广州大学环境科学与工程学院，广东 广州 510006；2. 华南理工大学土木与交通学院，广东 广州 510641；3. 广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室，广东 广州 510006；4. 广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东 广州 510275
通过对粤北矿下游横石河流域种植的花生和水稻籽实中重金属Cu含量，根系土Cu全量和形态分布特征、pH值和有机质含量进行分析测试，探讨根系土的pH值、有机质含量及Cu元素形态分布对铜迁移和吸收的影响，并采用单因子污染评价法和THQ靶标危害系数评价法分别对Cu的污染及健康风险进行评估。结果显示，尾矿库出水口下游水体中Cu含量高达7.31 mg·kg-1，导致了下游研究区花生和水稻根系土中的Cu含量偏高，最高含量值分别达到740.35和459.79 mg·kg-1，且沿着横石河流域整体呈现降低趋势。土壤的酸化提高了根系土中Cu的活性及花生和水稻对Cu的富集能力；有机质在根系土中比例的升高有利于提高有机结合态Cu占全量的比例，进而促进花生和水稻对Cu的吸收。单因子污染评价指数显示，横石河流域花生和水稻根系土中Cu的污染指数显著高于对照区，最高超标倍数分别达到14.81和9.20倍，其中，水稻根系土中潜在有效态Cu的生态风险指数比花生高；而且，花生和水稻籽实中Cu的单因子污染指数亦偏高，平均值均达到0.70。THQ评价显示出花生和水稻籽实中Cu的健康风险指数最大值分别达到3.86和1.58，倘若每天食用花生和稻米将会对人体健康产生危害，而每周食用一次花生则对健康影响不明显。该结果可为该区域农耕区的安全利用及土壤改良提供理论依据。
硫化物矿；花生；水稻；铜；形态
矿床的开发特别是硫化物矿床的开发过程，产生了大量含有害重金属的酸性废水，给矿区周围的土壤造成了严重的环境问题（王亚平等，2000；付善明等，2008），污染土壤的重金属元素通过食物链等途径对人体健康造成潜在危害。粤北矿是华南区一个典型的硫化物矿床，受湿热气候的影响，开发过程产生的环境效应异常明显，一直以来备受关注（周建民等，2004；林初夏等，2005；邹晓锦等，2007；许超等，2008）。研究主要集中在土体表层或重金属元素总量，对土壤的利用方式及重金属元素的形态特征关注不多，很难反映重金属的毒性、生物可利用性和迁移性。通过重金属元素的形态分析能有效的揭示重金属元素的化学行为（Szefer et al.，1995；Borovec，1996；Rauret，1998），重金属的活性态能有效的进入根际土壤-作物-人体系统中进行迁移转化和累积，影响人类健康的重要暴露途径。许多学者对重金属在土壤-作物系统中的迁移进行了相关研究（冯海艳等，2007；张娇等，2007），根际环境由于植物根系分泌作用的存在，其 pH、Eh、养分状况、微生物等因素共同作用形成一个有异于土体的特殊环境，因而重金属在根际环境中有其特殊的化学行为（林琦等，1998），研究作物根系土壤重金属形态能更进一步了解重金属在农业生态系统中的迁移规律。
铜元素既是植物生长发育所必需的微量营养元素，又是环境污染的重金属元素，摄入过量的铜会引起多种疾病（陈怀满，1996）。土壤中过量的铜对作物的生理代谢、产量和品质等都具有不利影响（袁可能，1983；Fernando et al.，1992），而且铜污染土壤中的植株体内含铜量不会随着植物的
成熟或衰老而降低（Merry et al.，1986）。因此开展铜元素在土壤-作物中的迁移转化规律研究具有重要的科学意义，可为研究区铜污染治理提供理论依据。本文对粤北矿下游农耕区水稻和花生根系土中铜形态特征进行分析，探讨根系土pH值、有机质含量等对根系土形态特征的影响，并通过单因子污染指数评价法及THQ靶标危害系数风险评价法对根系土污染程度进行评价，对比花生和水稻对其根系土各形态Cu吸收的影响差异。
1 研究区概况
粤北矿位于广东省粤北地区，属于亚热带季风气候区，温暖潮湿多雨，表层岩石风化严重。该矿是一座大型铁多金属硫化物伴生矿床，矿区主矿体上部为褐铁矿体，下部为大型铜硫矿体，并伴有钨、铋、钼、金、银等多种稀有金属和贵金属（葛朝华等，1987）。矿山北部海拔800～1200 m的山区，南部为丘陵和冲击平原；农作物主要有水稻、红薯、玉米，经济作物为花生、柑桔等。自20世纪70年代以来，由于采矿产生的大量尾砂及废石沿着河谷排入尾矿库，导致尾砂库中含有多种金属的化合物，随着含硫化合物与空气接触后被氧化形成酸性废水，未经处理的酸性废水经尾矿库出水口排出，在下游凉桥处汇入横石河，流入滃江，最终汇入北江。由于横石河两岸农耕区长期采用纳污河水进行灌溉，导致沿岸农耕区生态环境严重恶化（蔡锦辉等，2005；郑佳佳等，2008），该问题一直受到社会各界的关注。
2 材料与方法
2.1 样品采集与分析
本研究依据酸性废水的流向沿河流设定华屋、凡洞河、铁龙河、凉桥、罗何、水楼下、塘心、阳河、连心及上坝等采样点10个（图1），分别采集花生、水稻根系土各19组、籽实各12组、灌溉水样品9个。根系土样品于室内自然风干、四分法取部分样品用研钵研磨，过 100目筛，经混酸（浓HCl+浓HNO3+HF+HClO4溶液）消解后测定Cu含量，同时分析根系土的 pH值、有机质含量及 Cu形态特征；籽实样品于105 ℃下杀青后于80 ℃下恒温烘干至恒重，经浓硝酸分解后测定其Cu含量；水样过滤后测定其pH值及Cu含量。根系土pH值测定使用赛多利斯PT-10/PT-10P酸度计，有机质含量采用重铬酸钾氧化-稀释热法滴定；Cu元素的含量分析采用Leeman Spectrum ICP-AES测定。实验测试过程按照生态地球化学评价样品分析技术要求（中国地质调查局，2005）执行。
图1 研究区概况及采样区分布图Fig. 1 Location of research area and sampling area
2.2 Tessier顺序提取法
根系土的形态特征分析依据Tessier（1979）提出的顺序提取法，按顺序分别提取可交换态（1 mol·L-1MgCl2溶液）、碳酸盐结合态（1 mol·L-1CH3COONa溶液）、铁锰氧化物结合态（0.04 mol·L-1NH2OH·HCl-4.5 mol·L-1CH3COOH混合液）、有机结合态（0.02 mol·L-1HNO3+30%H2O2+3.2 mol·L-1CH3COONH4-3.2 mol·L-1HNO3溶液）和残渣态（浓HCl+浓H2SO4+HF+HClO4溶液）。
2.3 单因子污染评价法
污染评价法采用单因子污染指数评价法（郑国璋，2007），公式表达如下：
Pi=Ci/Si（1）
式中：Pi为污染元素i的污染指数，Ci为污染元素i的实测值，Si为污染元素的评价标准值，本文河水评价标准值参照国家《农田灌溉水质标准》（GB 5084─2005，本文取1.0 mg·kg-1），土壤评价标准值参照国家《土壤环境质量标准》（GB 15618─1995，本文取50 mg·kg-1）及农作物中铜含量评价标准参照国家《食品安全标准》（GB 15199─1994），如表1所示。如计算结果Pi≤1，表示未污染；Pi>1，表示受到污染，Pi越大，污染越严重。一般可划分 5个等级，Pi≤0.7为优良，0.7
表1 污染评价标准值与THQ参比剂量Table 1 Pollution evaluation criteria value & THQ reference dose
2.4 生物富集系数法
生物富集系数分析法（BCF，Bio-Concentration Factor）用于描述生命体对某种物质的蓄积程度
（Alloway，1995），公式表达为：
BCF=Li/Ci（2）
式中：BCF为元素的生物浓缩系数，Li为元素i在生物中的含量，Ci为元素i在植物生长土壤中的含量。如计算结果BCF≤1，表示生物不富集该元素；BCF>1，表示生物富集该元素，BCF值越高，富集作用越强。
2.5 健康风险评价法
THQ 靶标危害系数方法（Target Hazard Quotients），是依据USEPA建立的用于评估人体通过食物摄入重金属风险的健康风险评价方法（USEPA，2000）。公式表达如下：
THQ=(EF×ED×FI×MC)/(RD×BW×AT)×10-3（3）
式中，THQ为重金属的靶标危害系数，EF为接触频率（本文水稻、花生分别取365和52 d·a-1），ED为平均寿命（本文取值：70 a），FI为消化食物的比率（本文取值：345 g/(person·d)），MC为食物中重金属含量（mg·kg-1），RD为参比剂量，BW为人体平均体重（本文取值：56 kg），AT为平均接触时间（本文取值：365 d·a-1×70 a）（邹晓锦等，2008；付万军等，2010）。如计算结果THQ<1，则说明人体内积累的重金属对人体健康造成的影响不明显，THQ>1，则可能对人体健康造成明显的影响。
3 结果与讨论
3.1 灌溉水与根系土铜含量特征
3.1.1 灌溉水
研究区各取样点河水断面 Cu含量特征如图2所示，河水pH值在横石河阳河段前均稳定在3左右，呈强酸性，这不仅促进了该段流域灌溉区土壤的酸化，也为重金属元素的迁移和释放提供了有利条件；河水中Cu元素含量除了华屋断面靠近尾矿库排水口含量高达7.31 mg·kg-1外，随着河流流淌过程中的吸附沉降均呈递减趋势。由于清水河的汇入，莲心段面河水pH值升高至弱酸性，促进了河水中Cu元素向河底沉积物的转移，同时河水得到汇入河流的稀释，导致河水中Cu元素的含量显著降低。
图2 研究区河水铜含量特征Fig. 2 Concentration of copper of river water
3.1.2 根系土中铜含量特征
各采样点花生及水稻根系土中Cu元素含量如图3所示，可以看出花生根系土中Cu含量随着河流自上而下总体呈现降低趋势，在华屋中含量高达740.35 mg·kg-1，但在凉桥B、水楼处突然降低，这与其使用山间排水灌溉有关；同时阳河B、莲心、上坝处中根系土Cu的含量与对照区接近，这是由于近些年来使用清洁河水进行灌溉所致。水稻根系土中Cu含量在不同地区差异较大，变化规律不明显，这可能与其灌溉方式有关，其中，水楼、上坝处根系土 Cu含量突然升高，最高达到 459.79 mg·kg-1，而这在花生中Cu含量特征相反，可能与受污染河水的使用有关；花生与水稻根系土中Cu含量特征之间的差异，可能与花生使用旱作、水稻使用水作的灌溉方式，以及使用不同的灌溉水所导致。
图3 花生及水稻根系土中铜的含量特征Fig. 3 Copper concentrations of root soil of peanut and rice
3.1.3 灌溉水与根系土中铜的相关关系
灌溉水与根系土中Cu含量的关系如图4所示，花生根系土中Cu含量与灌溉水中Cu含量的变化规律基本一致，从上游至下游均呈递减趋势，但凉桥B和水楼处根系土中Cu含量突然降低，说明使用
山间来水进行灌溉减弱了酸性废水的影响，由于清水河的汇入，阳河B、莲心、上坝等处灌溉水以及根系土中Cu含量均显著降低，直至接近对照区根系土中Cu含量；水稻根系土中Cu含量与灌溉水中Cu含量关系并不明显，但凉桥B根系土中Cu含量的降低可能是受山间来水灌溉的影响，而水楼、上坝处根系土中Cu含量的突然升高，则可能与长期使用酸性废水进行灌溉有关，然而，由于受污染河水的影响，导致各采样区根系土中 Cu含量均显著高于对照区；可以看出，花生与水稻根系土中 Cu含量均受到酸性废水不同程度的影响，其中花生根系土中 Cu含量受灌溉水中 Cu含量影响较水稻显著，这可能与其不同的灌溉方式和历史有关。
图4 灌溉水与根系土中铜的含量关系Fig. 4 Relationship between copper concentrations of irrigation water and root soil
图5 花生水稻根系土中铜的形态分布特征Fig. 5 Distribution of copper forms in root soil of peanut and rice
3.2 根系土中铜的形态分布特征
花生及水稻根系土中Cu元素的形态分布特征如图5所示，花生根系土Cu元素与水稻相似，均
以残渣态为主，各形态含量平均值大小依次均为：残渣态>有机结合态>铁锰氧化物结合态>碳酸盐结合态>可交换态。此外，根系土中各形态比例与pH、有机质的变化存在某种关系，在不同的pH值、有机质和氧化还原条件下，可以发现水稻根系土中Cu有效态（可交换态和碳酸盐结合态）（栾文楼等，2010；蔡奎等，2011）以及潜在有效态（可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态）（付善明，2007）的比例均高于花生，这与齐雁冰等（2008）的研究结果相似，较高比例的有效态和潜在有效态增加了水稻根系土中Cu的生物有效性及潜在生态危害性。
3.3 理化性质对根系土中铜的形态分布影响
土壤中重金属的存在形态决定着土壤的潜在生态危害性，然而重金属形态的分布特征不仅受到土壤中重金属全量影响，还与土壤的许多基本性质相关，其中pH值和有机质含量是比较重要的两个影响因素（Merry et al.，1986；Tliier，1989；Feng et al.，2005；章明奎等，2005；Li et al.，2007）。花生和水稻根系土中Cu的有机结合态含量均较高，该形态是Cu的优势结合态，主要是因为Cu元素与有机颗粒及其覆盖层有较强的亲合力有关（尹立志等，1994），也有许多学者认为在Cu在沉积物中以有机结合态为主（Tack et al.，1996；Yu et al.，2000；Buykx et al.，2000），然而相对较稳定的有机结合态只有通过某些转化作用，转变为交换态和小分子有机态，才可以被植物吸收利用（王友保等，2005）。
3.3.1 根系土pH
根系土中有效态Cu和有机结合态Cu与根系土pH值的关系如图6所示，水稻的有效态Cu和有机结合态Cu与pH值具有显著的相关性，而花生这一特点并不明显。当pH值在4.5至5.5范围内时，花生与水稻根系土中有效态Cu与有机结合态Cu的比例呈直线下降；而在5.0至5.5范围内时，花生根系土中有效态Cu比例在1%以下；当pH>5.5时，花生根系土中有效态Cu与有机结合态Cu的比例均呈上升趋势；在pH为6.8时，有效态Cu的比例达到8%，有机结合态Cu的比例达到30%。
图6 根土铜的有效态及有机结合态随根土pH值变化的趋势Fig. 6 Trend diagram of effective form Cu and organically bound Cu vs. pH in root soil
图7 根土铜的有效态及有机结合态随根土有机质变化的趋势Fig. 7 Trend diagram of effective form Cu and organically bound Cu vs. organic matter in root soil
3.3.2 根系土有机质
根系土中Cu的有效态和有机结合态含量与有机质含量的关系如图7所示，花生根系土中Cu有效态及有机结合态与有机质含量均呈显著正相关；而水稻这一特点并不明显。当有机质含量小于 2%时，随着花生与水稻根系土有机质含量的增加，有效态Cu比例均呈增加趋势；而当有机质含量大于
2%时，水稻根系土中有效态Cu却呈减少趋势，这可能与根系土中不同的氧化还原条件有关。花生与水稻有机结合态Cu比例均随着有机质含量的增加而增加，而土壤中Cu的潜在危害性亦随之增强。
3.4 根系土中铜的有效态及有机态对籽实铜吸收的影响
3.4.1 有效态
籽实 Cu富集系数与有效态 Cu的关系如图8所示，花生根系土中有效态Cu与籽实Cu含量呈显著正相关关系，而水稻这一特点并不显著。随着根系土中有效态Cu比例的增加，花生与水稻籽实中Cu富集系数均呈现降低趋势，随着外源Cu的不断积累，籽实中Cu的富集系数呈不断减小趋势，说明研究区水稻与花生籽实对Cu的累积已趋于稳定，将会对后续种植作物的生长、产量和品质产生不利的影响。
3.4.2 有机结合态
籽实Cu富集系数与有机结合态Cu的关系如图8所示，花生根系土中有机结合态 Cu含量与籽实 Cu含量呈显著正相关关系，相关系数为 0.557；而水稻根系土中有机结合态Cu与籽实Cu含量的相关系数为 0.282，相关关系不显著；图中可以看出，随着根系土壤中有机结合态Cu比例的增加，花生与水稻籽实中Cu富集系数逐渐减小，而当有机结合态Cu比例大于30%时，水稻籽实中Cu富集系数呈直线上升趋势，这可能是由于根系土中有机结合态Cu比例的不断增加，再通过其他作用转化为可利用态被水稻吸收利用，从而促进水稻籽实对Cu的吸收。
图8 籽实铜富集系数随有效态、有机结合态含量变化的趋势Fig. 8 Trend diagram of Cu concentration factor of peanut and rice vs. effective form Cu and organically bound Cu in root soil
3.5 根系土中铜的潜在有效态对籽实铜吸收的影响
籽实Cu富集系数与潜在有效态Cu的关系如图9所示，花生根系土中潜在有效态Cu与籽实Cu含量呈显著正相关关系，而水稻这一特点并不明显。随着根系土中潜在有效态Cu比例的增加，花生与水稻籽实中Cu富集系数呈减小趋势，与根系土中有效态 Cu的影响相似。然而，当潜在有效态 Cu含量增加到一定比例时，籽实中Cu富集系数呈增加趋势，这可能与根系土中有机结合态Cu的影响有关。以上特点说明根系土中潜在有效态Cu对作物吸收Cu的能力存在一定影响，应该引起重视。
图9 籽实铜富集系数随潜在有效态含量变化的趋势Fig. 9 Trend diagram of CF(Cu) of peanut and rice vs. potentially effective form Cu in root soil
3.6 籽实铜含量、根系土铜全量及形态分量与根系土理化性质之间相关性
籽实Cu含量、根系土的Cu全量及形态分量、与pH值、有机质含量之间的相关关系如表2所示，花生与水稻根系土中Cu的有效态、有机结合态与全量之间呈极显著的正相关关系。花生籽实中 Cu与根系土Cu全量的相关性显著，与有机质态的相关性并不显著；而水稻籽实中Cu与全量、有机质的相关关系均不显著。花生与水稻的根系土中 Cu的有效态、有机结合态与根系土Cu全量呈极显著的正相关关系，这说明花生与水稻根系土Cu全量增加时，根系土Cu有效性和潜在有效性会相应增加；水稻根系土中Cu的有效性受pH的影响较花生大，而花生根系土则受有机质影响较水稻显著；作物籽实Cu含量与根系土全量Cu呈正相关关系，说明花生与水稻根系土中Cu全量含量增加时，籽实中Cu含量会相应增加。花生与水稻之间存在明显
差异，这与农作方式、灌溉方式以及Cu在两种植株中的迁移分布规律不同有关。
表2 根系土铜全量、形态、籽实含量及理化性质之间的相关关系Table 2 Correlation analysis between total content and forms and seeds content of Cu and pH and TOC of root soil
3.7 根系土-作物的铜风险评价
3.7.1 根系土铜含量单因子污染评价
花生与水稻根系土中Cu全量与潜在有效态Cu含量的单因子污染指数法的评价结果如图10所示，以国家二级土壤标准作为评价标准，可知花生根系土中全量Cu除了阳河B、莲心和上坝样品与对照区均未受到污染以外，其它根系土样品为轻度至重度污染，最高超标倍数达到14.81倍；其中华屋、凉桥和罗何根系土中潜在有效态Cu含量均显示处于受污染状态，最高超标达到6.65倍；而水稻中除了阳河B以外，其它根系土中全量Cu与潜在有效态Cu均达到轻度乃至重度污染，最高超标倍数分别到达9.20和4.78倍，污染程度均显著高于对照区。可以看出，研究区花生和水稻根系土中潜在有效态Cu的污染指数平均值分别为1.32和2.16，表明水稻根系土中潜在有效态Cu的生态危害性较花生大，这可能灌溉水来源不同有关。
图10 花生、水稻根系土壤铜单因子污染评价结果Fig. 10 Single factor pollution index of root soils of peanut and rice
图11 花生、水稻籽实铜的单因子污染评价结果Fig. 11 Single factor pollution index of copper of peanut and rice
3.7.2 籽实中铜含量的靶标危害系数风险评价
花生和水稻籽实中 Cu的单因子污染评价及THQ靶标危害系数评价分别如图11和图12所示，
花生和水稻籽实中的Cu含量均在位于横石河流域上游的凉桥村出现了超标现象，位于下游的罗何村与塘心村的花生籽实Cu含量污染指数也接近超标，而水稻籽实中Cu含量污染指数的变化不明显，花生和稻米中Cu的健康风险指数最大值分别达3.86和1.58，整个研究区的花生和水稻籽实Cu含量的污染指数均偏高，平均值均达到0.70。THQ值显示每天食用花生可能对人体造成明显的影响，倘若每周食用一次则对人体健康造成的影响不明显；由于研究区居民以水稻为主食，THQ值显示每天食用稻米会对人体健康造成潜在威胁。可以看出，每天食用花生的健康风险明显高于水稻，这应该是不同作物对铜的吸附能力不同有关（王昌全等，2007）。
图12 花生、水稻籽实铜的THQ靶标危害系数结果Fig. 12 THQ value of copper of peanut and rice
3.8 铜在灌溉水-根系土-作物中的迁移
综上所述，根系土中Cu含量不仅与灌溉水中Cu的含量有关，进入土壤中Cu的迁移及积累还与灌溉水的pH值相关。由于土壤自身的缓冲作用，进入土壤中的 Cu主要累积于表层（胡正义等，2000），但水稻土对灌溉水中Cu2+的吸附受pH影响较大，pH值的降低将会增加Cu的活性（杨江江等，2011）。从研究结果可以看出，酸性灌溉水的长期使用，将更大程度上促进土壤中Cu的迁移及其在根系土中的累积。
铜在根系土与农作物之间的迁移，不仅与根系土中Cu总量有关，根系土中Cu元素有效态含量与其理化性质、农作物生长状况等相关因素是农作物累积Cu的最直接影响因素（王友保等，2005）。当根系土中pH在一定范围内时，随着pH值的降低，土壤中H+可以将部分稳定态的Cu活化（杨江江等，2011），有效态Cu占总量比例随pH上升而下降则可能是因大部分被吸附的Cu转变为专性吸附态所致，pH>5.5时，花生根系土壤中有效态Cu占总量比例有上升趋势，是由于专性吸附的Cu开始解吸造成的。根系土有机质的增加导致有机结合态比例升高，因为Cu与土壤有机质之间存在特殊的亲和力，土壤有机质含量越高，越能增加土壤对Cu的络合能力（王孝堂，1991），使根系土中Cu元素往更稳定的形态转化。而随着根系土中有效态Cu比例的增加，农作物籽实对Cu的富集能力却呈降低趋势，这是由于当土壤中Cu大于某一含量时，农作物籽实中 Cu含量将稳定在一定水平（Merry et al.，1986；王宏康等，1990）；有机结合态 Cu比例的增加将会增加农作物籽实对Cu的富集能力，因为有机结合态Cu可用化学方法分为松结合有机态和紧结合有机态，交换态和松结合有机铜是污染土壤生态与化学活性铜的主要供源（韩风祥等，1989），此结果与王友保等人研究结果相似（王友保等，2005）。本研究结果显示，根系土的理化性质（pH、有机质）影响着根系土中Cu的形态分布，对Cu在根系土与农作物籽实中的迁移起着不容忽视的作用。
在生态系统中，铜元素既是植物营养必需元素又是重金属污染元素，随着灌溉水进入土壤中，在迁移至根系土的过程中，受到灌溉水及土壤理化性质的影响，导致铜在根系土中的赋存形态存在差异，最终影响着农作物对铜的累积及富集能力。另外，本研究存在对照区农作物籽实中铜的风险高于部分研究区的现象，是因为农作物籽实中Cu的累积含量不仅受根系土中Cu总量、形态及理化性质的影响，而且随着根系土中有效态Cu含量的增加，由于农作物的吸收机能、某些器官对重金属Cu的富集机制受到一定程度的阻碍（王新等，1998），导致了Cu在部分研究区农作物籽实中的累积含量低于对照区。
4 结论
（1）粤北矿横石河流域农耕区铜元素在根系土中的积累，与长期使用受污染灌溉水密切相关。根系土pH值、有机质是影响根系土Cu活性及农作物
籽实Cu含量的重要因素，可通过适当提高土壤碱性、降低土壤有机质含量等途径减弱Cu在根系土中的活性及降低农作物籽实中Cu的含量。
（2）铜在水稻、花生籽实中的累积效应不同，花生（旱作）比水稻（水作）更容易吸收累积重金属，且花生根系土中活性态含量占全量的比例较小。值得引起注意的是，当水稻根系土中有机结合态Cu占总量比例增加到一定比例后，能提高水稻籽实对Cu的富集能力。
（3）研究区大部分根系土受到Cu污染，部分根系土潜在有效态Cu含量亦达到污染程度。花生和水稻籽实中Cu含量偏高，倘若每天食用研究区种植的稻米、花生将会对人体健康产生危害。研究区存在的Cu污染问题，应该引起重视。
致谢：野外工作得到吴丽琴、毛利红、郭炀锐、乐璐、凡生、刘乃盛等帮助，在此一并感谢！
ALLOWAY B J. 1995. Heavy metals in soils [M]. London: Blackie Academic and Professional Press.
BOROVEC Z. 1996. Evaluation of the concentrations of trace elements in stream sediments by factor and cluster analysis and the sequential extraction procedure [J]. Science Total Environment, 177(1-3): 237-250.
BUYKX S E J, BLEIJENBERG M, VAN DEN HOOP M A G T, et al. 2000. The effect of oxidation and acidification on the speciation of heavy metals in sulfide-rich freshwater sediments using a sequential extraction procedure [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2(1): 23-27.
FENG M H, SHAN X Q, ZHANG S Z, et al. 2005. A comparison of the rhizosphere-based method with DTPA, EDTA, CaCl2, and NaNO3extraction methods for prediction of bioavailability of metals in soil to barley [J]. Environmental Pollution, 137(2): 231-240.
FERNANDO C LINDON, FERNANDO S HENRIQUES. 1992. Effects of increasing concentrations of Cu on metal uptake kinetics biomass yields [J]. Soil Science, 154(1): 44-49.
LI J X, YANG X E, HE Z L, et al. 2007. Fractionation of lead in paddy soils and its bioavailability to rice plants [J]. Geoderma, 141(3-4): 174-180.
MERRY R H, TILLER K G, ALSTON A M. 1986. The effects of soil contamination with copper, lead and arsenic on the growth and composition of plants [J]. Plant and Soil, 95(2): 255-269.
RAURET G. 1998. Extraction procedure for the determination of heavy metals in contaminated soil and sediment [J]. Talanta, 46(3): 449-455.
SZEFER P, GIASBY G. P, PENPKOWIAK J, et al. 1995. Extraction studies of heavy-metal pollutants in surficial sediments from the Southern Baltic Sea of Poland [J]. Chemical Geology, 120(1-2): 111-126.
TACK F G M, VOSSIUS H A H, VERLOO M G. 1999. Single extractions versus sequential extraction for the estimation of heavy metal fractions in reduced and oxidised dredged sediments [J]. Chemical Speciation and Bioavailability, 11(2): 43-50.
TESSIER A. 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals [J]. Analytical Chemistry, 51(7): 844-851.
TLIIER K G. 1989. Heavy metals in soil and their significance [J]. Advance Soil Science, 9(5): 113-142．
USEPA. 2000. Risk-based concentration table [R]. Washington DC: Philadelphia PA Press.
YU K C, CHANG C Y, TSAI L J, et al. 2000. Multivariate analysis on heavy metal binding fractions of river sediments in southern Taiwan [J]. Water Science and Technology, 42(7/8): 193-199.
蔡锦辉, 吴明光, 汪雄武, 等. 2005. 广东大宝山多金属矿山环境污染问题及启示[J]. 华南地质与矿产, (4): 50-51.
蔡奎, 栾文楼, 宋泽峰, 等. 2011. 廊坊地区土壤重金属存在形态及有效性分析[J]. 现代地质, 25(4): 813-818.
陈怀满. 1996. 土壤-植物系统中的重金属污染[M]. 北京: 科学出版社.
冯海艳, 杨忠芳, 杨志斌. 2007. 土壤-水稻系统中重金属元素与其他元素之间的相互作用[J]. 地质通报, 26(11): 1429-1434.
付善明, 周永章, 常向阳. 2008. 粤北大宝山矿酸性排水中铅元素环境地球化学[J]. 地学前缘, 15(6): 342-349.
付善明. 2007. 广东大宝山金属硫化物矿床开发的环境地球化学效应[D].广州: 中山大学.
付万军, 李勇, 何翔. 2010. 广州市郊区蔬菜中铅的含量特征及其健康风险评估[J]. 农业环境科学学报, 29(5): 875-880.
葛朝华, 韩发. 1987. 广东大宝山矿床喷气-沉积成因地质地球化学特征[M]. 北京: 科学技术出版社.
韩风祥, 胡霭堂, 秦怀英, 等. 1989. 土壤痕迹元素形态分级提取方法的研究-以土壤锌形态分级为例[J]. 农业环境保护, 8(5): 26-29.
胡正义, 沈宏, 曹志洪. 2000. Cu污染土壤-水稻系统中Cu的分布特征[J].环境科学, 21(2): 62-65.
林初夏, 卢文洲, 吴永贵, 等. 2005. 大宝山矿水外排的环境影响: Ⅱ.农业生态系统[J]. 生态环境, 14(2): 169-172.
林琦, 郑春荣, 陈怀满. 1998. 根际环境中镉的形态转化[J]. 土壤学报, 35(4): 461-467.
栾文楼, 刘洪微, 温小亚, 等. 2010. 冀东平原土壤重金属元素的存在形态及有效性分析[J]. 中国地质, 37(2): 508-514.
齐雁冰, 黄标, Darilek J L, 等. 2008. 氧化与还原条件下水稻土重金属形态特征的对比[J]. 生态环境, 17(6): 2228-2233.
王昌全, 代天飞, 李冰, 等. 2007. 稻麦轮作下水稻土重金属形态特征及其生物有效性[J]. 生态学报, 27(3): 889-897.
王宏康, 阎寿沧. 1990. 污泥施肥时铜对农作物的污染[J]. 环境科学, 11(3): 6-11.
王孝堂. 1991. 土壤酸度对重金属形态分配的影响[J]. 土壤学报, 28(1): 103-107.
王新, 吴燕玉. 1998. 不同作物对重金属复合污染物吸收特性的研究[J].农业环境保护, 17(5): 193-196.
王亚平, 鲍征宇, 侯书恩. 2000. 尾矿库周围土壤中重金属存在形态特征研究[J]. 岩矿测试, 19(1): 7-13.
王友保, 张莉, 沈章军, 等. 2005. 铜尾矿库区土壤与植物中重金属形态分析[J]. 应用生态学报, 16(12): 2418-2422.
许超, 夏北成, 何石媚, 等. 2008. 大宝山矿山下游地区稻田土壤重金属含量特征[J]. 中山大学学报, 47(3): 2-7.
杨江江, 龙健, 李娟, 等. 2011. 煤矿废水对煤矸石及周围农田土壤中Cu形态变化的影响[J]. 贵州农业科学, 39(9): 88-91.
尹立志, 缪慧, 都红, 等. 1994. 抗体固定在尼龙网上的研究[J]. 传感技术学报, 7(1): 31-36.
袁可能. 1983. 植物营养元素的土壤化学[M]. 北京: 科学出版社.
张娇, 余涛, 杨忠芳, 等. 2007. 湖南洞庭湖地区土壤-作物系统铅含量及其影响因素[J]. 地质通报, 26(7): 886-891.
章明奎, 方利平, 张履勤. 2005. 酸化和有机质积累对茶园土壤铅生物有效性的影响[J]. 茶叶科学, 25(3): 159-164.
郑国璋. 2007. 农业土壤重金属污染研究的理论与实践[M]. 北京: 中国环境科学出版社.
郑佳佳, 姜晓, 张晓军. 2008. 广东大宝山矿区周围土壤重金属污染状况评价[J]. 环境科学与技术, 31(11): 137-145.
中国地质调查局. 2005.《生态地球化学评价样品分析技术要求》(试行) (DD 2005-03)[S]. 北京.
周建民, 党志, 司徒粤, 等. 2004. 大宝山矿区周围土壤重金属污染分布特征研究[J]. 农业环境科学学报, 23(6): 1172-1176.
邹晓锦, 仇荣亮, 黄穗虹. 2007. 大宝山矿区重金属污染对作物的生态毒性研究[J]. 农业环境科学学报, 26(增刊): 479-483.
邹晓锦, 仇荣亮, 周小勇, 等. 2008. 大宝山矿区重金属污染对人体健康风险的研究[J]. 环境科学学报, 28(7): 1406-1412.
Characteristics and Significance of Copper Eco-geochemistry in Soil of Hengshi River Basin in the Dabaoshan Mine, Guangdong Province
QIU Jinquan1,3, FU Shanming1,3,4*, SU Wenji2, XIAO Fang1,3, WANG Daofang1,3, CHANG Xiangyang1,3
1. School of Environmental Science & Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China; 2. School of Civil Engineering & Transportation, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China; 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of radionuclides pollution control and resources, Guangzhou 510006, China; 4. Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Resources & Geological Processes, Guangzhou 510275, China
Heavy metal copper of peanut and rice, root soils and the pH value, organic matter speciation distribution of the root soils from Hengshi river basin in sulfide mining of northern Guangdong were analyzed, the relation of pH value, organic matter and speciation distribution of copper of root soils to the migration of copper in the soil-crop system were investigated, the pollution and health risk of copper were evaluated by single factor pollution index and target hazard quotients method. The results showed that the content of copper were up to 7.31 mg·kg-1in the water of the tailings downstream, the root soils of peanut and rice were resulted in higher content of copper, which the maximum values reached 740.3 and 459.79 mg·kg-1, and the copper values in root soils showed a decreasing trend with the increased distance of tailings. Bioactivity of copper in soils and copper concentration factor (CF) in crops were both increase with the decrease of pH value, and the content of organically bound of copper were increased while the increase of organic matter of root soils, which help peanut and rice to absorb the heavy metal of copper. The single factor pollution index showed the study area were higher than the contrast area, which the highest index reached 14.81 and 9.20, while the pollution index of potential proportion of bioavailability of copper of rice were higher than peanut in the root soils. As well as the high pollution index in the peanut and rice, the average index reached 0.7. The target hazard quotients method (THQ) showed the highest health risk index of copper in peanut and rice were 3.86 and 1.58, which would harmful to human health if eating everyday, but it would no obvious effect on health if eating once a week. The study results provided a theoretical basis for the security of agricultural land and soil improvement.
sulfide mine; peanut; rice; copper; speciation
10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.10.016
X142
A
1674-5906（2015）10-1695-10
邱锦泉，付善明，宿文姬，肖方，王道芳，常向阳. 粤北矿区横石河流域铜的生态地球化学特征及意义[J]. 生态环境学报, 2015, 24(10): 1695-1704.
QIU Jinquan, FU Shanming, SU Wenji, XIAO Fang, WANG Daofang, CHANG Xiangyang. Characteristics and Significance of Copper Eco-geochemistry in Soil of Hengshi River Basin in the Dabaoshan Mine, Guangdong Province [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(10): 1695-1704.
国土资源部公益性行业科研专项（201111020-7）；广州市属高校科研项目（10A062）；广州大学新苗计划项目（2011）；国家自然科学基金项目（41073003）
邱锦泉（1989年生），男，硕士研究生，从事环境地球化学研究。E-mail: hkjinquan@163.com *通信作者：付善明（1977年生），男，讲师，博士，主要从事环境地球化学研究。E-mail: fsm@gzhu.edu.cn
2015-01-14
