楤木根的化学成分研究

刘 艳,曾晓丽，李新明，张函语，黄晓燕，熊丽燕，余海燕，黄相中,3,田 凯，孙静贤

(1.云南民族大学 民族药资源化学国家民族事务委员会-教育部重点实验室;2.云南民族大学 云南省生物高分子功能材料工程技术研究中心，云南 昆明 650500；3.中国医学科学院北京协和医学院药物研究所，天然药物活性物质与功能国家重点实验室，北京 100050)

楤木根的化学成分研究

刘 艳1,2,曾晓丽1,2，李新明1,2，张函语1,2，黄晓燕1,2，熊丽燕1,2，余海燕1,2，黄相中1,2,3,田 凯1,2，孙静贤1,2

(1.云南民族大学 民族药资源化学国家民族事务委员会-教育部重点实验室;2.云南民族大学 云南省生物高分子功能材料工程技术研究中心，云南 昆明 650500；3.中国医学科学院北京协和医学院药物研究所，天然药物活性物质与功能国家重点实验室，北京 100050)

利用柱色谱、薄层色谱、高效液相色谱及波谱分析等分离技术对楤木根进行了化学成分研究. 从云南产楤木根的95%乙醇提取物中分离并鉴定得到8个化合物,分别鉴定为: 3-O-β-D-葡萄糖苷(1)、芹黄素-7-O-α-L-鼠李糖苷(2)、咖啡酸乙酯(3)、反式阿魏酸(4)、咖啡酸甲酯(5)、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛(6)、香兰醇(7)、β-谷甾醇(8). 其中，化合物1～7为首次从该种植物中分离得到.

楤木;化学成分;结构鉴定

楤木(AraliachinensisL.)为五加科(Araliaceae)楤木属植物，是一种双子叶植物，在我国分布广泛,主要分布于甘肃、陕西、山西、河北、云南、广西、广东、福建等地，初唐时期我国就以楤木的根、根皮及叶作为药用材料[1-3].具有镇痛消炎、祛风行气、祛湿活血之效,根皮可用于治疗胃炎、肾炎及风湿疼痛,亦可用于外敷刀伤[4-5].为进一步揭示楤木药理活性的物质基础,本文对楤木的根进行了化学成分的研究,从中分离并鉴定了8个化合物.

1 材料、仪器与试剂

楤木的根采集于云南保山,经云南民族大学杨青松副教授鉴定为AraliachinensisL.,标本存放于云南民族大学化学与生物技术学院的标本室.

旋转蒸发仪(OSB-2100,上海爱郎博仪器有限公司);安捷伦1260高效液相色谱仪(安捷伦科技有限公司);数显自动恒温不锈钢电热板(SG-150 A,上海硕光电子科技);暗箱式紫外分析仪(2F-20D,巩义市予华仪器);Bruker AV 400核磁共振仪(瑞士BRUKER 公司),TMS为内标.

柱层析用硅胶(100～200目,200～300目),薄层层析硅胶(GF 254)(青岛海洋化工厂生产);凝胶为Sephadex LH-20(德国Merck公司);所用有机试剂均为分析纯.

2 提取与分离

13.5 kg干燥的楤木根粉碎后,用95%乙醇回流提取4次，过滤，减压浓缩得到浸膏1.25 kg.将浸膏混悬于适量的温热水中依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇进行萃取,将萃取液减压浓缩分别得到各个部分萃取物.乙酸乙酯萃取物(180 g)用柱层析硅胶(100～200目)进行层析,依次用V(氯仿)∶V(甲醇)为50∶1～0∶1梯度洗脱,经TLC检测后合并相同组分最后得9个组分(Fr.1～Fr.9).对组分Fr.4～Fr.8分别经硅胶柱层析得亚组分，再经过硅胶、凝胶、高效液相柱色谱等方法，纯化得8个单体化合物(1～8)，其中从Fr.4获得化合物6和8,从Fr.6分离得到化合物4,从Fr.7分离得到化合物3,从Fr.8分离得到化合物1、2、5和7.

3 结构鉴定

化合物1黄色无定型粉末,分子式为C21H20O11,ESI-MS(m/z)471[M + Na]+,1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:8.05(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′),6.88(2H,d,J=8 Hz,H-3′,5′),6.32(1H,d,J=2.1 Hz,H-8),6.14(1H,d,J=2.0 Hz,H-6),5.19(1H,d,J=7.2 Hz,H-1″),3.39-3.70(6H,m,Glc-H ).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:179.1(C-4),169.0(C-7),161.6(C-5),161.6(C-4′),158.8(C-9),158.7(C-2),135.4(C-3),132.2(C-2′,6′),122.9(C-1′),116.1(C-3′,5′),105.0(C-10),104.5(C-1″),100.1(C-6),95.1(C-8),78.4(C-5″),78.1(C-3″),75.7(C-2″),71.4(C-4″),62.6(C-6″).以上数据与文献[6]对照基本一致,鉴定为山柰酚3-O-β-D-葡萄糖苷.

化合物2浅黄色固体,分子式为C21H20O9,ESI-MS(m/z)417[M+H]+,1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.75(2H,d,J=8.8 Hz,H-2′,6′),6.93(2H,d,J=8.8 Hz,H-3′,5′),6.32(1H,s,H-8),5.37(1H,s,H-3),4.23(1H,s,H-6),3.72(1H,d,J=5.6 Hz,H-1″),0.92(3H,d,J=5.2 Hz,H-6″).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:179.4(C-4),167.9(C-7),161.6(C-5),161.6(C-9),158.9(C-2),158.7(C-4′),131.9(C-2′,6′),122.7(C-1′),116.5(C-3′,5′),105.4(C-3),103.5(C-10),103.5(C-6),100.6(C-1″),95.2(C-8),73.2(C-4″),72.1(C-3″),72.0(C-2″),71.9(C-5″),17.7(C-6″).以上数据与文献[7]对照基本一致,鉴定为芹黄素-7-O-α-L-鼠李糖苷.

化合物3白色针晶,分子式为C11H12O4,ESI-MS(m/z)209[M+H]+,231[M+Na]+,439[2M + Na]+.1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.53(1H,d,J=16.0 Hz,H-3),7.04(1H,d,J=2.0 Hz,H-5),6.94(1H,dd,J=8.0,2.0 Hz,H-9),6.78(1H,d,J=8.4 Hz,H-8),6.25(1H,d,J=15.6 Hz,H-2),4.21(2H,q,J=7.2 Hz,H-1′),1.31(3H,t,J=7.2 Hz,H-2′).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:169.38(C-1),149.5(C-7),146.76(C-3),146.8(C-6),127.7(C-4),122.9(C-9),116.5(C-8),115.2(C-5),115.0(C-2),61.5(C-1′),14.6(C-2′).以上数据与文献[8]对照基本一致,鉴定为咖啡酸乙酯.

化合物4白色粉末,分子式为C10H10O4,ESI-MS(m/z)193.0[M-H]-,1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.59(1H,d,J=15.6 Hz,H-7),7.18(1H,d,J=2 Hz,H-2),7.07(1H,dd,J=8.0,1.6 Hz,H-6),6.81(1H,d,J=8.4 Hz,H-5),6.32(1H,d,J=16.0 Hz,H-8),3.89(3H,s,3-OCH3).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:171.1(C-9),150.5(C-3),149.4(C-7),144.1(C-4),127.8(C-1),126.4(C-6),123.9(C-5),116.5(C-2),111.6(C-8),56.4(-OCH3).以上数据与文献[9]对照基本一致,鉴定为反式阿魏酸.

化合物5白色晶体,分子式为C10H10O4，ESI-MS(m/z)195.0[M+H]+,217[M+Na]+.1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.56(1H,d,J=15.6 Hz,H-7),6.88(1H,d,J=1.6 Hz,H-2),6.80(1H,dd,J=1.5,8.0 Hz,H-6),6.58(1H,d,J=8.0 Hz,H-5),6.18(1H,d,J=16.0 Hz,H-8),3.75(3H,s,3-OCH3).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:170.4(C-9),150.3(C-3),148.9(C-4),148.7(C-7),125.9(C-1),123.8(C-5),112.3(C-2),109.1(C-6),106.5(C-8),51.8(-OCH3).以上数据与文献[10]对照基本一致,鉴定为咖啡酸甲酯.

化合物6白色粉末,分子式为C8H8O3,ESI-MS(m/z)151.0[M-H]-.1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:9.82(1H,s,H-7),7.43(1H,d,J=8.0 Hz,H-6),7.41(1H,s,H-2),7.04(1H,d,J=8.4 Hz,H-5),3.96(3H,s,3-OCH3).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:191.1(C-7),151.9(C-3),147.3(C-4),129.9(C-1),127.7(C-2),114.5(C-5),108.9(C-6),56.3(-OCH3).以上数据与文献[11]对照基本一致,鉴定为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛.

化合物7白色粉末,分子式为C9H12O3,ESI-MS(m/z)169.0[M + H]+,1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:6.59-6.73(3H,m,H-3,5,6),4.18(1H,q,H-7),3.16(3H,s,2-OCH3),1.35(3H,d,J=6.8 Hz,H-8).13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:146.5(C-2),145.9(C-1),135.9(C-4),119.0(C-5),116.1(C-6),114.2(C-3),80.8(C-7),56.3(-OCH3),24.0(C-8).以上数据与文献[12]对照基本一致,鉴定为香兰醇.

化合物8白色结晶,分子式为C29H50O,ESI-MS(m/z)413.0[M-H]-,1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:5.35(1H,d,J=4.8 Hz,H-6),5.15(1H,d,J=6.8 Hz,H-22),5.01(1H,d,J=6.4 Hz,H-23),3.52(1H,m),1.00(3H,s,H-18),0.92(3H,d,J=6.8 Hz,H-21),0.84(3H,d,J=7.6 Hz,H-27),0.83(3H,d,J=7.2 Hz,H-26),0.79(3H,t,J=7.2 Hz,H-29),0.67(3H,s,H-19).13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:141.0(C-5),138.5(C-22),129.5(C-23),121.9(C-6),72.0(C-3),57.0(C-14),56.3(C-17),51.5(C-9),50.3(C-24),42.5(C-13),40.0(C-12),39.9(C-4),36.7(C-10),34.1(C-1),32.1(C-25),32.1(C-8),32.1(C-20),31.9(C-7),29.1(C-16),28.5(C-2),25.6(C-28),24.6(C-11),24.5(C-15),21.4(C-27),21.3(C-21),19.6(C-26),19.2(C-19),12.2(C-18),12.1(C-29).以上数据与文献[13]对照基本一致,鉴定为β-谷甾醇.

4 结语

从云南产楤木根的乙醇提取物的乙酸乙酯萃取物中分离得到了8个化合物.其中化合物1和2属于黄酮苷类化合物,化合物3～5属于苯丙素类化合物,化合物6和7属于简单芳香类化合物.化合物1～7为首次从该种植物中分离得到.

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(责任编辑 王 琳)

Chemical constituents in the roots ofAraliachinensisL.

LIU Yan1,2,ZENG Xiao-li1,2,LI Xin-ming1,2,ZHANG Han-yu1,2,HUANG Xiao-yan1,2,XIONG Li-yan1,2,YU Hai-yan1,2,HUANG Xiang-zhong1,2,3,TIAN Kai1,2,SUN Jing-xian1,2

(1.Key Laboratory of chemistry in Ethnic Medicinal Resouces,State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education,Yunnan Minzu University,Kunming 650500,China;2.Engineering Research Center of Biopolymer Functional Materials of Yunnan,Yunnan Minzu University, Kunming 650500,China;3.State Key Laboratory of Bioactive Substance and Function of Natural Medicines,Institute of Materia Medica, Chinese Academy of Medical Sciences and Peking Union Medical College,Beijing 100050,China)

This research focused on the chemical constituents ofAraliachinensisL. The compounds were separated and purified by the column chromatography and their structures were identified by spectroscopic methods. Eight compounds were isolated from the ethanolic extract of the roots ofAraliachinensisL. and identified as kaempferol 3-O-β-D-glucopyranoside(1),apigenin-7-O-α-L-rhamnosidase(2),ethyl caffeate(3),trans-ferulic acid(4),methyl caffeate(5),vanillin(6),apocynol(7),andβ-sitosterol(8). Among these compounds,compounds 1-7 were obtained from this plant for the first time.

AraliachinensisL.；chemical constituents；structural identification

2014-07-20.

国家自然科学基金(21262047)；云南省应用基础研究项目(S2012FZ0227)；云南民族大学传统傣药研究创新团队项目；云南民族大学化学与生物技术SRT创新性实验项目(2013HXSRTY06,2013HXSRTZ09).

刘艳(1988-)，女，硕士研究生.主要研究方向：天然药物化学.

孙静贤(1978-)，女，硕士,讲师.主要研究方向：天然药物化学.

R284.1

A

1672-8513(2015)02-0098-03