玫瑰花中苯丙素和苯乙醇类化学成分的研究

孟春杨，牛德云，周 斌，孟艳林，杨玉春，秦 颖，胡秋芬

(云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室，云南 昆明 650031)

玫瑰花中苯丙素和苯乙醇类化学成分的研究

孟春杨，牛德云，周 斌，孟艳林，杨玉春，秦 颖，胡秋芬

(云南民族大学 民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室，云南 昆明 650031)

采用硅胶色谱、高效液相制备色谱对产自云南呈贡的玫瑰花进行分离、纯化化学成分，通过UV、IR、MS、NMR等波谱方法进行结构鉴定.分离得到了8个苯丙素和苯乙醇类已知化合物，分别鉴定为Ferulic acid(1),ω-Hydroxypropioguaiacone(2),(E)-Ferulaldehyde(3),1-Propanone-2-hydroxy-1-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)(4),Evofolin(5),2-(3′-O-β-D-Glucopyranosyl-4′-hydroxyphenyl)-ethanol(6),2-(3-Hydroxy-4-O-D-β-glucopyranosyl)phenyl-ethanol(7),2(3,4-Dihydroxy-phenyl)-ethanol(8).这些化合物均为首次从呈贡玫瑰花中分离得到.

玫瑰花；分离鉴定；苯丙素；苯乙醇

玫瑰(RosaRugosa)为蔷薇科(Rosaceae)蔷薇属(Rosa)植物，是多年生灌木[1].玫瑰花是蔷薇科植物玫瑰RosaRugosaThunb.的干燥花蕾.玫瑰在全球范围内广泛种植,但多数分布于北半球,以保加利亚、土耳其、摩洛哥、法国、俄罗斯等国家为主,其中保加利亚是目前世界上玫瑰油产量最高的国家.玫瑰在我国的栽培历史悠久,在全国各地均有种植,其中以山东、甘肃、北京、江苏、河南、河北、四川、辽宁、黑龙江、台湾、云南、山西和新疆等地为主.

玫瑰花富含氨基酸、蛋白质、多糖、淀粉、维生素等各种营养成分.花瓣可食用，可泡茶喝；玫瑰花可用来提取玫瑰油用于制造各种高档化妆品；从玫瑰花瓣中提取出来的色素可用作食品中的天然食用色素；玫瑰花的药用价值也极高，历代本草均有玫瑰花在药用方面的记载.玫瑰花主要含有挥发油、黄酮类、鞣质类、萜类、酚类及多种营养成分，具有行气解郁、抗病毒、清除自由基、抗氧化、抗肿瘤、扩张血管、活血止痛、解毒、利胆等功用[2-10].历代本草均有记载[11].

目前，还未见有关呈贡玫瑰花化学成分研究的报道.本文首次对呈贡玫瑰花的提取物进行了分离和结构鉴定，从中分离得到8个已知苯丙素和苯乙醇类化合物.

1 材料

1.1 仪器

MS和NMR由中国科学院昆明植物研究所代为测定.仪器分别为VG AUTO Spec-3000质谱仪和Bruker AM-400及DRX-500核磁共振仪;Agilent 1100型高效液相色谱仪，色谱柱为Agilent公司的ZORBAX SB-C18(9.4 mm×250 mm)反相柱和凝胶柱、博纳艾杰尔科技公司的Venusil HILIC(10 mm×250 mm，5 μm)色谱柱；瑞士Buchi R-210型旋转蒸发仪、V-700真空泵;EYELA CA-1111冷却水循环装置；流动相过滤装置，0.45 μm微孔过滤膜.

1.2 试剂

100～200目硅胶、200～300目硅胶和GF 254(100 mm×100 mm)硅胶板，青岛海洋化工厂生产；MCI-gel CHP-20P材料；Sephadex LH-20凝胶；5% H2SO4乙醇溶液显色剂；工业用三氯甲烷、甲醇、乙酸乙酯、石油醚；色谱纯乙腈、四氢呋喃；超纯水.

1.3 材料

实验用玫瑰花于2012年1月购自云南省昆明市斗南花卉市场，经云南民族大学陈毅坚教授鉴定为蔷薇科(Rosaceae)蔷薇属(Rosa)玫瑰，植物标本存放于云南民族大学民族药资源化学国家民委-教育部重点实验室.

2 提取分离

取5.0 kg呈贡玫瑰花干花，粉碎后用三氯甲烷-甲醇(2∶1)溶液8 L室温浸泡3～5天超声4次(每次30 min)，过滤，减压蒸馏回收溶剂，再用回收溶剂反复常温浸泡超声提取5～6次，合并浸膏得到550 g.浸膏用700 g(100～200目)粗硅胶拌样，烘干，用3.5 kg硅胶(100～200目)柱层析，V(三氯甲烷)∶V(甲醇)分别为1∶0(Ⅰ)、20∶1(Ⅱ)、10∶1(Ⅲ)、5∶1(Ⅳ)、2∶1(Ⅴ)、0∶1(Ⅵ)作梯度洗脱剂洗脱，除去大量杂质，将浸膏分成6个部分.经TLC检测，Ⅰ部分主要成分是挥发油和脂肪酸类物质；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ有明显的主斑点；Ⅵ部分没有主斑点.粗略对比Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ部分，选定Ⅳ进行分离.Ⅱ为V(三氯甲烷)∶V(甲醇)=5∶1洗脱剂洗脱下来的部分，经甲醇溶解，采用0.45 μm微孔过滤膜过滤后,用Agilent公司的ZORBAX SB-C18(9.4 mm×250 mm)反相柱，以50%[V(甲醇)∶V(水)]作流动相，流速为3.5 mL/min划分为6段.经调配流动相比例，用ZORBAX SB-C18反相柱对以上6段进行分析，第1段为杂质，化合物主要在后5段中.调节流动相配比，用HPLC对后5段进行分离、纯化得到化合物1(11.3 mg),2(8.9 mg),3(12.1 mg),4(11.7 mg),5(9.7 mg),6(20.1 mg),7(13.2 mg),8(14.6 mg),结构见图1.

3 结构鉴定

化合物1白色粉末.1H NMR(Pyridine,400 MHz)δ:7.34(1H,d,J=2.0 Hz,H-2),7.19(1H,d,J=6.9 Hz,H-5),8.10(1H,d,J=15.9 Hz,H-6),7.28(1H,dd,J=2.0,6.9 Hz,H-7),6.86(1H,d,J=15.9 Hz,H-8),3.95(3H,s,OMe-3);13C NMR(Pyridine,100 MHz)δ:126.9(s,C-1),111.5(d,C-2),150.8(s,C-3),145.0(s,C-4),116.9(d,C-5),117.2(d,C-6),149.0(d,C-7),116.9(d,C-8),169.7(s,C-9),55.9(q,OMe-3).以上数据与文献[12]报道的数据基本一致，故鉴定化合物1为Ferulic acid.

化合物2淡黄色粉末.positive ESI-MSm/z(%):415[2M+Na]+(2),314(29),219[M+Na]+(100);1H NMR(500 MHz,CD3OD)δ:7.52(1H,d,J=2.2 Hz,H-2),6.85(1H,d,J=8.3 Hz,H-5),7.55(1H,dd,J=2.2,8.3 Hz,H-6),3.14(2H,t,J=6.3 Hz,H-8),3.93(2H,t,J=6.3 Hz,H-9),3.89(3H,s,MeO);13C NMR(125 MHz,CD3OD)δ:130.6(s,C-1),111.9(d,C-2),153.3(s,C-3),149.0(s,C-4),115.8(d,C-5),124.7(d,C-6),199.8(s,C-7),41.6(t,C-8),58.9(t,C-9),56.4(q,OMe).以上数据与文献[13]报道的数据基本一致，故鉴定化合物2为ω-Hydroxypropioguaiacone.

化合物3白色粉末.1H NMR(400 MHz,CD3OD)δ:7.25(1H,d,J=2.5 Hz,H-2),6.84(1H,d,J=10.0 Hz,H-5),7.16(1H,dd,J=2.5,10.0 Hz,H-6),7.57(1H,d,J=19.5 Hz,H-7),6.64(1H,dd,J=9.8,19.5 Hz,H-8),9.56(1H,d,J=9.8 Hz,H-9),3.89(3H,s,MeO);13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:127.6(s,C-1),112.1(d,C-2),151.7(s,C-3),149.5(s,C-4),116.6(d,C-5),125.2(d,C-6),156.3(d,C-7),126.7(d,C-8),196.2(s,C-9),56.4(q,OMe).以上数据与文献[14]报道的数据基本一致，故鉴定化合物3为(E)-Ferulaldehyde.

化合物4白色固体.13C NMR(100 MHz,CD3OD)δ:126.9(s,C-1),112.4(d,C-2),153.8(s,C-3),148.9(s,C-4),116.1(d,C-5),124.7(d,C-6),201(s,C-7),69.7(d,C-8),22.5(q,C-9),55.8(q,MeO-3).以上数据与文献[15]报道的数据基本一致，故鉴定化合物4为1-Propanone-2-hydroxy-1-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl).

化合物5淡黄色油状物.Positive FAB MS:m/z318 [M]+;1H NMR(400 MHz,C5D5N)δ:7.57(1H,d,J=2.0 Hz,H-2),6.82(1H,d,J=8.3 Hz,H-5),6.82(1H,dd,J=2.0,8.3 Hz,H-6),4.76(1H,dd,J=8.3,5.2 Hz,H-8),4.82(1H,dd,J=10.2,5.2 Hz,H-9),6.97(1H,d,J=2.0 Hz,H-2′),6.71(1H,d,J=8.0 Hz,H-5′),6.79(1H,dd,J=2.0,8.0 Hz,H-6′),3.67(each 3H,s,2×OCH3);13C NMR(100 MHz,C5D5N)δ:129.9(s,C-1),112.5(d,C-2),148.7(s,C-3),153.4(s,C-4),115.3(d,C-5),124.8(d,C-6),198.5(s,C-7),55.2(d,C-8),65.6(t,C-9),129.7(s,C-1′),112.8(d,C-2′),149.0(s,C-3′),147.6(s,C-4′),116.9(d,C-5′),123.3(d,C-6′),55.8(q,2×OCH3).以上数据与文献[16]报道的数据基本一致，故鉴定化合物5为Evofolin.

化合物6无色胶状物.1H NMR(Pyridine,500 MHz)δ:5.43(1H,d,J=7.5 Hz,H-1′),3.95-4.28(H-2′,H-3′,H-4′,H-5′),4.30 and 4.50(2H,AB system,J=12.5,2.2,4.4 Hz,H-6′),2.93(2H,t,J=7.0 Hz,H-7),4.30(2H,t,J=7.0 Hz,H-8),6.15-7.06(Phenyl);13C NMR(Pyridine,125 MHz)δ:131.7(s,C-1),125.5(d,C-2),148.1(s,C-3),146.6(s,C-4),121.3(d,C-5),117.1(d,C-6),105.5(d,C-1′),79.0(d,C-2′),75.1(d,C-3′),71.2(d,C-4′),78.4(d,C-5′),62.3(t,C-6′),39.7(t,C-7),63.7(t,C-8).以上数据与文献[17-18]报道的数据基本一致，故鉴定化合物6为2-(3′-O-β-D-Glucopyranosyl-4′-hydroxyphenyl)-ethanol.

化合物7无色胶状物.1H NMR(Pyridine,500 MHz)δ:6.15(1H,d,J=8.0 Hz,H-2),7.04(1H,d,J=8.0 Hz,H-5),6.66(1H,dd,J=8.0,2.0 Hz,H-6),5.36(1H,d,J=7.5 Hz,H-1′),3.97-4.25(H-2′,H-3′,H-4′,H-5′),4.30 and 4.50(2H,AB system,J=12.5,2.2,4.4 Hz,H-6′),2.93(2H,t,J=7.0 Hz,H-7),4.29(2H,t,J=7.0 Hz,H-8);13C NMR(Pyridine,125 MHz)δ:105.8(d,C-1′),75.1(d,C-2′),79.0(d,C-3′),71.3(d,C-4′),78.4(d,C-5′),62.4(t,C-6′),137.0(s,C-1),123.5(d,C-2),145.1(s,C-3),149.6(s,C-4),118.2(d,C-5),120.5(d,C-6),40.0(t,C-7),63.6(t,C-8).以上数据与文献[18]报道的数据基本一致，故鉴定化合物7为2-(3-Hydroxy-4-O-D-β-glucopyranosyl)phenyl-ethanol.

化合物8无色胶状物.1H NMR(Pyridine,500MHz)δ:7.20(1H,d,J=8.0 Hz,H-2),7.32(1H,d,J=8.0 Hz,H-5),6.88(1H,dd,J=8.0,1.0 Hz,H-6),3.03(2H,t,J=7.0 Hz,H-7),4.10(2H,J=7.0 Hz,H-8);13C NMR(Pyridine,100 MHz)δ:131.7(s,C-1),120.6(d,C-2),145.5(s,C-3),147.2(s,C-4),117.6(d,C-5),116.5(d,C-6),40.0(t,C-7),64.1(t,C-8).以上数据与文献[18]报道的数据基本一致，故鉴定化合物8为2(3,4-Dihydroxy-phenyl)-ethanol.

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(责任编辑 王 琳)

Phenylpropanoids and phenylethanoids from theRosarugosa

MENG Chun-yang,NIU De-yun,ZHOU Bin,MENG Yan-lin,YANG Yu-chun,QIN Ying,HU Qiu-fen

(Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources,State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education of China,Yunnan Minzu University,Kunming 650031,China)

The research aimed to study the chemical constituents fromRosarugosain Chenggong of Yunnan province. The constituents were isolated and purified by the silica column chromatography and HPLC. Their structures were elucidated by spectroscopy. Eight phenylpropanoids and phenylethanoids were obtained and identified as follows: Ferulic acid(1),ω-Hydroxypropioguaiacone(2),(E)-Ferulaldehyde(3), 1-Propanone-2-hydroxy-1-(3-methoxy-4-hydroxyphenyl)(4),Evofolin(5),2-(3′-O-β-D-Glucopyranosyl-4′-hydroxyphenyl)-ethanol(6),2-(3-Hydroxy-4-O-D-β-glucopyranosyl) phenyl-ethanol(7),and 2(3,4-Dihydroxy-phenyl)-ethanol(8). These compounds are obtained from this plant for the first time.

Rosarugosa; isolate and identify; phenylpropanoids; phenylethanoids

2014-11-24.

国家自然科学基金(21265025).

孟春杨(1987-)，女，硕士研究生.主要研究方向:分析化学.

胡秋芬(1978-)，女，博士，教授，硕士生导师.主要研究方向:分析化学.

S685.12;R284.1

A

1672-8513(2015)02-0108-04