铅锌冶炼废渣堆场土壤重金属污染特征研究

邓新辉，柴立元，杨志辉，袁艺宁

1. 湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2. 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 411007

铅锌冶炼废渣堆场土壤重金属污染特征研究

邓新辉1，柴立元2*，杨志辉2，袁艺宁2

1. 湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2. 中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 411007

在铅锌冶炼过程中产生了大量含重金属的废渣，这些废渣未经有效处置堆放于空旷地，由于风化、淋洗等作用导致废渣中重金属进入废渣堆场及周边土壤中。采用野外取样调查、室内化学分析及污染评价等方法，研究了湖南某铅锌冶炼厂冶炼废渣堆场及周边土壤中重金属的含量和分布规律。研究结果表明：废渣堆场表层土壤中各重金属的质量分数分别为 Pb 1 889.60 mg·kg-1、Zn 5 682.00 mg·kg-1、Cd 48.40 mg·kg-1和Cu 1 848.60 mg·kg-1，此值已超出国家规定的二级标准值（GB 15618─1995），其中Pb超出5.40倍，Zn超出18.94倍，Cd 超出80.67倍，Cu超出18.49倍。距渣场10 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu的质量分数分别为641.01、1 509.61、38.45和1 240.10 mg·kg-1，10 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu相对国家二级标准值的超标倍数分别为2.14、6.04、128.17和12.40倍。1 000 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu的质量分数分别为309.80、685.71、8.81和875.13 mg·kg-1，1 000 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu各超标1.03倍、2.74倍、29.33倍和8.75倍。由此可见，废渣堆场周边土壤同样遭受重金属Pb、Zn、Cd和Cu不同程度的污染。纵向上，废渣堆场土壤重金属Pb、Zn、Cd和Cu在表层（0～20 cm）土壤中的质量分数均大于其在表层以下各土层中的质量分数，其中在40～60 cm土层中的质量分数又高于20～40，60～80和80～100 cm等土层，但其分布总体上呈现出随土层深度增加而减少的规律；横向上，废渣堆场各土壤剖层重金属Pb、Zn、Cd和Cu的质量分数均高于渣场外10和1 000 m远处各土层的质量分数，即土壤中重金属含量随距污染源距离的增加而逐渐减少。因此，冶炼废渣的大量堆置已使周围环境遭受了重金属的严重污染，相关部门有必要加强对冶炼废渣的处置和管理。

冶炼废渣；重金属；土壤；污染特征

铅锌冶炼过程中产生了大量冶炼废渣，传统的冶炼废渣处理方法主要有填埋、堆置储存和做建筑材料等（杨新华等，2013），而利用磁选、浮选、湿法浸提和焙烧等技术回收有色冶炼废渣中有价金属主要集中在那些含有较高品位的A1、Co、Cu、Ni、Pb和Zn等金属和含Au、Ag、In、Nb、Pt和Ta等贵金属的冶炼废渣（田锋等，2006），且这些工艺存在经济效益低、易产生二次污染物等缺点（郭朝晖等，2007）。由于缺乏高效、经济、环境友好的有价金属回收技术，导致大量冶炼废渣堆置。废渣的堆置不但占用场地，而且由于废渣中含有大量Cd、Cr、Cu、Pb 和Zn等重金属和有毒元素，长期堆置不仅导致大量有价金属的流失，对土壤、地下水等生态环境造成潜在污染和危害（Li， 2010；林文杰，2009）。又由于重金属在土壤中不为生物所分解，当超过一定限度时便对植物和土壤微生物产生毒害作用，其污染过程不可逆转，危害极大。

本论文拟以湖南某典型铅锌冶炼厂冶炼废渣堆场及周边区域土壤为研究对象，采用野外取样调查、室内化学分析及评价等方法，研究废渣堆场及周边区域土壤中重金属的污染特征。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集和制备

采集了某典型铅锌冶炼厂冶炼废渣堆下及周边区域的土壤，具体采集方法如下：设置了3块样地即渣堆场，渣堆场旁（距老渣场1和100 m）和厂外无污染对照区（图 1），距渣场南面 4000 m处为无污染对照区。共采集土壤剖面样 12个，其中渣堆场下采集土壤样品3个：老渣场1号、老渣场2号和老渣场3号；距渣堆场10 m远采集3个土壤样，分别标记为距渣场10 m处1号、距渣场10 m处2号和距老渣场10 m处3号；同样在距渣场1000 m处分别采集1、2、3号土壤样品；另外取距渣场4000 m处的性质相似的3个土壤样作对照样，分别为对照样1、2、3号。采样深度为100 cm，按0～20，20～40，40～60，60～80，80～100 cm分5个剖面层次，用塑料铲子从下往上收集土壤剖面样品，装入密封塑料袋中，标记备用。

图1 土样采集点分布Fig. 1 Sampling sites

1.2 土壤样品的消解

采取电热板湿法消解土壤样品（齐文启等，2000）：准确称取0.5 g土壤试样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，用2 mL水湿润后加入5 mL硝酸，于通风橱内放置过夜，然后在DB-3不锈钢恒温电热板（上海高致精密仪器有限公司）上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3 mL左右时，取下稍冷，然后加入5 mL氢氟酸，加盖后于电热板上低温加热。l h后，开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动烧杯。加热至约剩2 mL左右时，加入混合酸（硝酸∶高氯酸=4∶1）10 mL，当加热至冒浓厚白烟时，加盖，使黑色有机物分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖驱赶高氯酸白烟并蒸至坩埚内容物呈粘稠状，再加入混合酸（硝酸∶高氯酸=4∶1）5 mL重复上述消解过程。当白烟再次冒尽且坩埚内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，并加入5 mL硝酸溶液（1+1）温热溶解残渣。然后将溶液转移至100 mL容量瓶中，加入10 mL 5%硝酸镧溶液，消除共存成分铁的干扰，冷却定容至标线摇匀，待测。

1.3 土壤pH值测定方法

采用电位法测土壤的pH值：称2份通过1 mm筛孔的风干土10 g，分别放入两个50 mL的烧杯中，一份加25 mL无CO2的蒸馏水，另一份加25 mL 1 mol·L-1KCl溶液，振荡30 min，静置30 min后用酸度计（pHS-3B）测定上清液的pH值，结果见表1。

表1 土壤pH值Table 1 Soil pH value

1.4 土壤重金属含量的测定和计算

采用IRIS Intrepid II XSP电感耦合等离子体-原子发射光谱仪（美国Thermo Electron公司）测量并计算消解土壤中重金属的质量分数，土壤中重金属的质量分数按式（1）计算：

式中，C为土壤中重金属的质量分数（mg·kg-1）；C0为用 ICP-OES测得的消解后溶液中重金属浓度（mg·L-1）；100为消解后定容到 100 mL容量瓶中（mL）；0.5为消解时所用土壤的质量（g）。

1.5 土壤重金属的污染评价

采用单项污染指数法对废渣堆场土壤中的重金属浓度进行评价，具体评价依据式（2）。

式中，Pi为某污染物单项污染指数；Ci为某污染物的实测含量；Csi为某污染物的评价标准，单项污染指数评价分级标准：Pi>3.0表示重污染；3.0

表2 表层（0～20 cm）土壤重金属质量分数Table 2 Heavy metal mass fraction in surface soil layer

2 结果与分析

2.1 表层土壤重金属分布

从表2可看出渣场内表层土壤中重金属的质量分数分别为：Pb 1889.60 mg·kg-1、Zn 5682.00mg·kg-1、Cd 48.40 mg·kg-1和Cu 1848.60 mg·kg-1，10 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu的质量分数分别为 641.01、1509.61、38.45和 1240.10 mg·kg-1，1000 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu的质量分数分别为309.80、685.71、8.81和875.13 mg·kg-1，由此可见，冶炼废渣堆场内土壤中重金属浓度较渣场旁各区域均高。渣场内表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu的含量远远超出了国家《土壤环境质量标准》（GB 15618─1995）中的二级标准值（表3），其中Pb含量是国家二级标准的5.40倍，Zn含量是国家二级标准的18.94倍，Cd含量是国家二级标准的80.67倍，Cu含量是国家二级标准的18.49倍，以上重金属中Cd的超标率最高，10 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu相对国家二级标准值的倍数分别为2.14、6.04、128.17和12.40倍，1000 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu各超标1.03、2.74、29.33和8.75倍，渣场及周边表层土壤中的重金属主要来自冶炼废渣，由于冶炼废渣中含有大量的Pb、Zn等重金属，在淋溶、风化等条件下，废渣中重金属进入了土壤（吴攀等，2003），其次，冶炼烟气的排放导致冶炼厂周围大气污染，大气的沉降以及降雨也是造成废渣堆场及周边土壤重金属污染的另一重要原因（徐玉霞等，2014）。

表3 土壤环境质量标准值Table 3 Standard value of soil environmental quality mg·kg-1

根据单项污染指数的公式计算得出：渣场内表层土壤中 Pb，Zn，Cd和 Cu的单项污染指数PPb=5.40，PZn=18.94，PCd=80.67和PCu=18.49，根据国家二级标准值（表3），此评价结果表明Pb、Zn、Cd和 Cu均为重度污染的程度。距废渣堆场10 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu的单项污染指数分别为 PPb=2.14，PZn=6.04，PCd=128.17和PCu=12.40，此评价结果表明Pb的污染级别为中度污染，Zn、Cd和Cu处于重度污染的程度。距废渣堆场1000 m远处表层土壤中Pb、Zn、Cd和Cu的污染指数PPb=1.03，PZn=2.74，PCd=29.33，PCu=8.75，此结果表明距废渣堆场1000 m远处表层土壤中Pb为轻度污染，Zn为中度污染，Cd和Cu属于重度污染级别。

2.2 冶炼废渣堆场土壤重金属纵向分布规律

2.2.1 Pb的纵向分布研究

从图2可知，对照土壤样品Pb的质量分数为20 mg·kg-1，渣场下0～20 cm土壤中Pb的质量分数为1889.60 mg·kg-1，20～ 40 cm土壤中Pb的质量分数为1584.21 mg·kg-1，40～60 cm土壤中Pb的质量分数为1634.32 mg·kg-1，60～80 cm土壤中Pb的质量分数为1000.60 mg·kg-1，80～100 cm土壤中Pb的质量分数为663.61 mg·kg-1。可计算出0～20 cm土壤中Pb的质量分数是国家二级标准值的5.40倍，20～40 cm为国家二级标准值的6.34倍，40～60 cm为国家二级标准值的5.45倍，60～80 cm为国家二级标准值的3.34倍，80～100 cm为国家二级标准值的2.21倍，说明渣堆场土壤Pb污染非常严重。对照土壤样品 Pb的含量均未超标，且在各纵向剖面上的含量均相等，废渣堆场各纵向剖面 Pb的含量随土层深度的增加而减少，即重金属Pb在土壤中的迁移总趋势是随土壤的加深而减少，所以越下层的土壤，其Pb的含量越少，这可能也与Pb在土壤中的迁移性有关，大部分Pb盐在土壤中都是难溶性的。在40～60 cm深度处，渣场下土壤Pb的含量略有增加，这可能与土壤本身质地及其理化性质，如有机质含量，阳离子交换量等有关，但不影响变化的总趋势（周元祥等，2010；姬艳芳等，2008）。

图2 铅的纵向分布Fig. 2 Longitudinal distribution of Pb

2.2.2 Zn的纵向分布研究

渣场重金属Zn的含量在各剖面上均远远超出对照土样（图3），对照土样中各剖面Zn的质量分数均为53.41 mg·kg-1，而废渣堆场各剖面Zn的质量分数从上到下依次为 5682.00、4842.00、4952.10、3534.10和3000.20 mg·kg-1，因此渣场土壤中Zn的含量从上到下分别是国家二级标准值（表3）的18.94倍、24.21倍、19.81倍、14.14倍和12.00倍。重金属Zn随着土壤深度的增加其整体含量呈下降趋势（刘勇等，2015），只在40～60 cm处略有增加，可能是由于不同深度土壤属性不同所致（阮心玲等，2006），从整体上来看，重金属Zn在迁移转化过程中呈现出随土层深度增加而减少的规律。

图3 锌的纵向分布Fig. 3 Longitudinal distribution of Zn

2.2.3 Cd的纵向分布研究

如图4所示重金属Cd在冶炼废渣堆场的含量远远大于对照土样中 Cd的含量。对照土样中 Cd含量在0～20和20～40 cm两个土层超标了，说明株洲市很大范围内，Cd的含量都超过了国家《土壤环境质量标准》中的二级标准值（表 3）。废渣堆场各采样点Cd的质量分数如下：0～20 cm土层Cd质量分数为48.40 mg·kg-1，20～40 cm土层Cd质量分数为35.31 mg·kg-1，40～60 cm土层Cd质量分数为37.12 mg·kg-1，60～80 cm土层Cd质量分数为29.54 mg·kg-1，80～100 cm 土层 Cd质量分数为 20.11 mg·kg-1，Cd质量分数在40～60 cm剖面层略有增加。从上到下Cd含量依次为国家二级标准值的80.67，117.70，123.73，98.47和67.03倍。可见，Cd含量都严重超过其背景值，说明冶炼废渣堆场及其周围地区的土壤已严重遭受Cd的污染，此研究结果与许中坚等（2007）的研究结果一致，也与其他冶炼厂周边土壤重金属遭受Cd的严重污染结果一致（曾玉梅等，2009）。

图4 镉的纵向分布Fig. 4 Longitudinal distribution of Cd

2.2.4 Cu的纵向分布研究

图5表明了Cu在废渣堆场各土壤层剖面的分布情况，对照土样中 Cu的质量分数为 32.01 mg·kg-1，未超出国家《土壤环境质量标准》中的二级标准值（表3）。废渣堆场各剖面Cu质量分数由表及里依次为：1848.60、1342.11、1459.62、950.34和765.41 mg·kg-1，各剖面层Cu含量依次为国家二级标准值的18.49倍，26.84倍，14.60倍，9.50倍和7.65倍。类似的，Cu含量也在40～60 cm剖面层略有回升，但不影响废渣堆场各剖面Cu含量随土层深度的增加呈递减的总趋势。

图5 铜的纵向分布Fig. 5 Longitudinal distribution of Cu

重金属在土壤中的迁移性由重金属的形态、土壤物理化学界面和土壤生物界面等多个因素决定。Pb、Zn、Cu和Cd 4种重金属在表层（0～20 cm）土壤中的含量均高于表层以下各土壤层的含量，说明这4种重金属在纵向上迁移较小，是由于重金属本身的难溶解性决定的，土壤溶液中的重金属含量较少，大部分重金属均吸附在土壤胶体表面，即使有重力的作用，重金属的迁移量还是比较少，此研究结果与土壤中重金属具有表聚性的特征相符合（赵永鑫等，2011）63-64。另外，Zn、Pb、Cu和Cd在40～60 cm层处土壤中的含量都会略有增加，这是因为该剖面层土壤对重金属的吸附能力较强，也可能在该剖面层中生存着嗜好重金属的微生物，使得重金属在这一剖面层里相对累积（Pascual et al. 2000；黄启发等，1982）。

图6 重金属横向分布图Fig. 6 Horizontal distribution of heavy metal

2.3 冶炼废渣堆场土壤重金属横向分布规律

在0～100 cm土壤任一剖面，重金属Pb、Zn、Cd和Cu的含量在水平分布上都是以废渣堆场为中心往外扩散其含量逐渐减少（图6）。从图6a和b可知，Pb和Zn的含量在渣场与距渣场10 m处间有一个较大的落差，说明距渣场10 m处Pb和Zn的含量远低于渣场的含量，这是因为废渣中 Pb和Zn的含量非常高，导致废渣堆场土壤中 Pb和 Zn的含量高。Cd和Cu的含量在渣场与距渣场10 m处落差较小（图6c和d），也就说Cd和Cu在这两个取样点的含量相差较少，在80～100 cm剖面层，渣场土壤Cd的含量少于距渣场10 m处的含量，其余各个层面均呈现出渣场的含量略高于距渣场 10 m处的含量。总体来说，废渣堆场重金属在水平方向上的扩散迁移随着迁移距离的增加而减少，此研究结果与徐玉霞等（2013）的研究结果相吻合。重金属在土壤中的迁移受大气、土壤水分、pH值、阳离子交换量、土壤胶体以及土壤生物等多种条件影响，其中大气因素对重金属在水平方向上的迁移影响较大（赵永鑫等，2011）65-66，冶炼废渣堆场粒度小的废渣可随风迁移到别的地方，实现了重金属在水平方向的迁移。

3 结论

铅锌冶炼废渣堆场及周边土壤遭受重金属的严重污染，且重金属主要集中在表层土壤中；纵向上重金属Pb、Zn、Cd和Cu的含量呈现随土层深度的增加而减少的变化趋势，且随土壤深度的不断增加变幅减弱；横向上随距污染源水平距离的增加重金属Pb、Zn、Cd和Cu的含量减少。

我国每年产大量的冶炼废渣，这些废渣如不经处理直接堆放于空置地，在各种外界条件的作用下废渣中的重金属进入周围土壤和大气，造成周围环境遭受重金属的污染，严重影响了周围居民的生产和生活。因此，冶炼废渣必须经过一定的处理才能堆置于自然环境中。

LI D W, XU Z H, XIAO Z J, et al. 2010. Environmental toxicity identification of ancient smelting slag [J]. Journal of Chongqing University, 33(11): 102-107.

PASCUAL J A, GARCIA P C, HEMDEZ T, et al. 2000. Soil microbial activity as a biomarker of deradation and remediation process [J]. Soil Biology & Biochemistry, 32(13): 1877-1882.

曾玉梅, 叶竹荣. 2009. 徽县铅锌冶炼厂周边土壤中重金属污染评价[J].科技信息, (7): 346-347.

郭朝晖, 程义, 柴立元, 等. 2007. 有色冶炼废渣的矿物学特征与环境活性[J]. 中南大学学报, 38(6): 1100-1104.

黄启发, 李森照, 王辉, 等. 1982. 铬在水体、土壤和生物中的迁移转化规律[M]. 北京: 中国环境科学出版社: 45-46.

姬艳芳, 李永华, 孙宏飞, 等. 2008. 凤凰铅锌矿区土壤-水稻系统中重金属的行为特征分析[J]. 农业环境科学学报, 27(6): 2143-2150.

林文杰. 2009. 土法炼锌区生态退化与重金属污染[J]. 生态环境学报, 18(1): 149-153.

刘勇, 王成军, 刘华, 等. 2015. 铅锌冶炼厂周边重金属的空间分布及生态风险评价[J]. 环境工程学报, 9(1): 477-484.

齐文启, 汪志国, 孙宗光. 2000. 土壤污染分析中样品采集与前处理方法探讨[J]. 分析技术与应用, (1): 23-25.

阮心玲, 张甘霖, 赵玉国, 等. 2006. 基于高密度采样的土壤重金属分布特征及迁移速率[J].环境科学, 27(5): 1020-1025.

田锋, 张锦柱, 师伟红, 等. 2006. 炼铜炉渣浮选铜研究与实践进展[J].矿业快报, 452(12): 17-30.

吴攀, 刘丛强, 杨元根. 2003. 炼锌固体废渣中重金属(Pb、Zn)的存在状态及环境影响[J]. 地球化学, 32(2): 139-145.

徐玉霞, 汪庆华, 薛雷, 等. 2013. 关中西部某铅锌冶炼区表层土壤重金属污染的分布规律[J]. 土壤通报, 44(5): 1240-1244.

徐玉霞, 薛 雷, 汪志华,等. 2014. 关中西部某铅锌冶炼区周边耕地土壤重金属污染特征及评价[J]. 干旱地区农业研究, 32(2): 251-256.

许中坚, 吴灿辉, 刘芬, 等. 2007.典型铅锌冶炼厂周边土壤重金属复合污染特征研究[J]. 湖南科技大学学报(自然科学版), 22(1): 111-114.

杨新华, 王洪武, 杨仕教, 等. 2013. 炼铅炉渣用于矿山充填胶凝剂的试验研究[J]. 黄金, 34(345): 51-56.

赵永鑫, 徐争启, 滕彦国, 等. 2011. 攀钢冶炼废渣中重金属地球化学特征及其环境效应[J]. 广东微量元素科学, 18(7): 63-70.

周元祥, 岳书仓, 周涛发. 2010. 安徽铜陵杨山冲尾矿库尾砂重金属元素的迁移规律[J]. 环境科学研究, 23(4): 497-503.

Study of the Characteristics of Heavy Metal Pollution at Pb/Zn Smelting Slag Site

DENG Xinhui, CHAI Liyuan, YANG Zhihui, YUAN Yining
1. College of Packing and Materials Engineering of Hunan University of Technology, Zhuzhou 412007, China; 2. College of Metallurgy and Environment of Central South University, Changsha 410007, China

A large amount of slags rich in heavy metals had been produced during nonferrous smelting process. These smelting slags were directly piled and no recycling technology was used on them, thus heavy metals entered into the soil under the weathering and leaching of rain. Heavy metal content and distribution at or around Pb/Zn smelting slag site were studied applying sampling investigation, chemical analysis and assessment in the paper. The conclusion shows: The weight of Pb, Zn, Cd and Cu is 1 889.60, 5 682.00, 48.40 and 1 848.60 mg·kg-1individually in the surface soil (0～20 cm) at Pb/Zn smelting slag site, the content is far beyond the national standard (GB 15618—1995), Pb content is 5.40 times of the national standard, Zn、Cd and Cu is 18.94, 80.67 and 18.49 times of the national standard individually. So heavy metals such as Pb, Zn, Cd and Cu are severely polluted the surface soil at Pb/Zn smelting slag site. At the site of 10 m far away from the slag field，the weight of Pb, Zn, Cd and Cu is 641.01, 1 509.61, 38.45 and 1 240.10 mg·kg-1individually, which is 2.14, 6.04, 128.17 and 12.40 times of the national standard. Pb, Zn, Cd and Cu weight is individual 309.80, 685.71, 8.81 and 875.13 mg·kg-1at the site of 1 000 m far away from the slag field, and Pb content is 1.03 times of the national standard, Zn is 2.74 times of the national standard, Cd is 29.33 times of the national standard, Cu is 8.75 times of the national standard. Thus the surface soil around Pb/Zn smelting slag site is also polluted inordinately. In vertical, the content of Pb, Zn, Cd and Cu decreased with the increasing of the soil depth, e.g. Pb, Zn, Cd and Cu content in the surface soil is higher than under the surface soil. In horizon, Pb, Zn, Cd and Cu content at Pb/Zn smelting slag site is higher than both 10 m far away from and 1 000 m far away from Pb/Zn smelting slag site. So with the increasing of the distance from pollution sources, Pb, Zn, Cd and Cu content is decreased. Smelting slags of stacking results in the pollution of environment so that it is necessary to strengthen the management and disposal of smelting slag.

smelting slag; heavy metal; soil; characteristic of pollution

10.16258/j.cnki.1674-5906.2015.09.017

X131.3

A

1674-5906（2015）09-1534-06

邓新辉，柴立元，杨志辉，袁艺宁. 铅锌冶炼废渣堆场土壤重金属污染特征研究[J]. 生态环境学报, 2015, 24(9): 1534-1539.

DENG Xinhui, CHAI Liyuan, YANG Zhihui, YUAN Yining. Study of the Characteristics of Heavy Metal Pollution at Pb/Zn Smelting Slag Site [J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(9): 1534-1539.

国家自然科学基金项目（51474102）；湖南省自然科学基金项目（2015JJ3059）

邓新辉（1974年生），女，博士研究生，主要从事重金属污染土壤研究。*通信作者。柴立元，教授，E-mail: xhdeng2007@126.com

2015-08-03