机械力化学效应对锅炉底渣理化特性的影响

曹 君，方 莹，范仁东，万永敏，钱 慧，周勇华，朱万信

(1.南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009;2.江苏省电力设计院，南京 210009)

当前电力工业乃以燃煤火力发电厂为主，锅炉底渣作为燃煤废渣之一、约占火电厂废渣总量的15%～30%.长期以来只有10%左右的锅炉底渣被用作建筑材料中的粗集料或细骨料使用［1］，用量少且价值低.随着燃煤电厂规模的不断扩大，锅炉底渣排放量也随之增加，锅炉底渣的堆存将是一个日趋严重的问题，不仅占用大量农田、还对环境构成巨大的挑战，如何高附加值利用锅炉底渣迫在眉睫.

锅炉底渣中 Al2O3和SiO2的总含量超过80%，加上我国铝土资源匮乏、且SiO2具有良好的应用前景，以锅炉底渣为原料、提取工业用超细Al2O3和SiO2具有潜在的经济价值.因电厂燃煤锅炉干排底渣的温度一般在850℃左右，经急冷后底渣中的玻璃相、莫来石与石英含量较高，而CaO、Na2O等碱金属含量相对较低［2－5］，使得锅炉底渣的活性低、提取困难，必须进行活化处理.目前常见的活化方式有物理活化、化学活化、微波活化及复合活化等，本文采用机械力化学活化，通过高能球磨、调控其球磨时间，研究机械力化学效应对锅炉底渣物理性能的影响规律.

1 实验

1.1 实验原料

实验原料是由大唐南京发电厂提供的锅炉底渣，其化学成分见表1、粒度组成见表2.

表1 锅炉底渣的化学成分(质量分数/%)

表2 锅炉底渣的粒度组成(质量分数/%)

1.2 实验方法

本实验采用的是XQM型变频式行星球磨机，设置磨机的公转转速为300 r/min，转速比1∶3，研磨介质为不锈钢球，球料比取 10∶1，采用直径为16、8 和4 mm 三级球，级配为1∶4∶12，锅炉底渣及钢球的总量占球磨罐容积的1/2，不添加任何助剂，采用干法球磨.为了考察机械力效应对锅炉底渣物理性能的影响，球磨时间设置为0、1、3、5、7、9、11、13 和15 h，在不同时间段取料.为了防止球磨过程中钢球碰撞导致温度过高，每隔1 h暂停磨机冷却0.5 h.

密度通过使用10 mL比重瓶，根据阿基米德定律法测定，水为介质，超声波分散，离心机加速沉降.粒度采用南京工业大学硅酸盐工程研究所研发的NSKC－1型光透式粒度分析 仪测定，分散介质为水.颗粒形貌由日本电子公司制造的JSM－5900型扫描电镜测定.物相组成由日本理学公司生产的RigakuD/MAX－2250型X－射线衍射仪测定.化学键结构的变化由美国惠普公司生产的NEXUS－470傅里叶变换红外分光广度计测定.热力学性质由LABSYS－16热重－差热分析仪测定.

2 结果与分析

2.1 粒度与密度的变化

锅炉底渣中位径的变化如图1所示，锅炉底渣颗粒粒径在粉磨初期随时间的增加迅速减小，球磨至9 h时粒径达到最小、对应的中位径为3.44 μm，其后随着时间的增加粒径基本保持不变，说明在该工艺条件下，粉磨9 h达到了粉磨极限、此时颗粒的粉碎与团聚处于动态平衡状态.

锅炉底渣密度的变化情况如图2所示，球磨初期密度迅速增加，接着随着球磨时间的增加密度缓慢增加，当球磨9 h时，密度达到最大的2.57 g/cm3，随着球磨时间的继续增加密度基本保持不变.这是由于球磨初期锅炉底渣颗粒大、孔隙多，在高能球磨过程中机械力的作用下，颗粒迅速被粉碎细化，密度迅速增加;随着球磨的进行，被粉碎的颗粒进一步受到机械力的作用，同时受到研磨介质的碰撞、挤压，使得颗粒结构破坏、内部裂纹和孔隙不断被填补，从而密度缓慢增加增加;球磨到后期，密度基本上保持不变，这过程中主要是一些细小颗粒团聚与解聚达动态平衡［6－8］.

图1 锅炉底渣球磨不同时间中位径—时间曲线

图2 锅炉底渣球磨不同时间密度—时间曲线

2.2 XRD分析

图3为球磨不同时间锅炉底渣的XRD变化图谱.

图3 锅炉底渣球磨不同时间XRD图谱

从图3可以看出，锅炉底渣中主要含有莫来石、石英相，随着球磨时间的增加，莫来石、石英晶相结构不断受到破坏，在图谱中表现为晶体衍射强度的不断减弱，球磨9 h，衍射强度达到最弱.9 h以后，衍射强度基本保持不变，说明晶相未发生破坏，可能是由于锅炉底渣粉磨机械强度不够或时间不足.球磨过程中晶体的衍射峰宽度变化不明显，说明锅炉底渣的矿物结构比较稳定［9－11］.

2.3 SEM 分析

图4为锅炉底渣球磨不同时间的SEM照片.

由图4可以看出，未球磨的锅炉底渣颗粒粒度比较大，表面形貌极不规则且内部裂纹比较多，小颗粒堆积在一块.随着球磨的进行，颗粒粒度明显减小，粒度分布趋于均匀;粉磨至9 h时，颗粒粒度达最小、且分布均匀;9 h以后，颗粒发生团聚、有小数较大颗粒存在.这是球磨过程中颗粒与颗粒、颗粒与介质球、颗粒与罐壁之间不断的碰撞、冷焊以及晶格变形导致的，颗粒粒径迅速减小，当粒径达到一定程度时，颗粒的比表面能很大，细小的颗粒间容易由于弱的相互作用力结合在一起，导致颗粒之间发生团聚，形成二次颗粒，粒径增大.

2.4 DSC 分析

图5为锅炉底渣球磨不同时间的DSC曲线，从图可以看出，在108℃和921℃处存有两个吸热峰，其中108℃处为锅炉底渣中吸附水的排出;921℃处与锅炉底渣中结构水的排出有 关.在665℃和1 090℃处存在两个放热峰，其中665℃为锅炉底渣中未燃物质在高温下继续燃烧放出热量导致的，而1 090℃的放热峰是由于锅炉底渣中非晶态 Al2O3和SiO2形成莫来石放热产生的［12］.可以看出随着球磨时间的增加，吸收峰和放热峰强度有所增强，此时机械力化学产生的双重脱水和晶格缺陷中非晶态Al2O3和SiO2含量也是逐渐增加的，比未球磨时效果显著，并且9 h后达到最大.

图5 锅炉底渣球磨不同时间的DSC图谱

2.5 FT-IR 分析

图6为锅炉底渣球磨不同时间的FT－IR图谱.3 425.01 cm－1处吸收峰为O—H的伸缩振动引起的，而1 633.44 cm－1吸收峰处是其对应的弯曲振动吸收峰，出现此现象的原因是锅炉底渣中含有未烘干的吸附水.1 158.03 ～917.97 cm－1波峰区间是由T—O—Si 的不对称伸缩振动引起的.798.34 cm－1可以观察到 Si—O—Si的对称伸缩振动峰，而468.63 cm－1有一处较强的孤立吸收峰，是 由 Si—O—Si的弯 曲 振 动 引 起 的.802.26 cm－1、738.61 cm－1吸收峰分别由 Al四面体和Al—O 八面体的伸缩振动引起的［13－14］.根据磁缘重力这些峰强的变化跟结构重组有关［15］.可以观察到，随着时间的增加，吸收峰峰强逐渐增强，到9 h峰强达到最大，之后随之基本不变，这说明锅炉底渣中的Si—O—Si和Al—O—Si键随球磨时间的增加，断裂程度逐渐增强，9 h时达最大.

图6 锅炉底渣球磨不同时间的FT-IR图谱

3 结论

1)高能球磨可使锅炉底渣粒度细化，球磨9 h后粒径达到最小，中位径为3.44 μm;锅炉底渣的密度随球磨时间的增大而减小，9 h后达最大，为2.57 g/cm3.继续球磨，团聚和解聚作用达到动态平衡，其粒度和密度基本保持不变.

2)高能球磨能使锅炉灰渣颗粒形貌发生明显改变，原本不规则的颗粒趋于球形，内部裂纹被填平，颗粒表面变光滑，颗粒分布均匀.

3)高能球磨能使锅炉底渣中莫来石、石英等晶相结构被破坏，Al—O—Si、Si—O—Si键断裂，非晶态Al2O3、SiO2增多.从而使锅炉灰渣的活性提高，更有利于锅炉底渣中Al2O3和SiO2的提取.

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