烷基咪唑离子液体插层高岭石的制备与表征

黄亚楠，严志飞，杜小龙，杨显德，王君霞，吴秀玲

(中国地质大学(武汉)材料与化学学院，武汉 430074)

离子液体是在室温或室温附近温度下以阴阳离子为主体的熔融盐体系，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等［1］，完全由有机阳离子和无机阴离子组成［2－3］.室温离子液体因其优良的热物理性质引起众多学者的广泛关注.室温离子液体拥有许多不同于常规有机溶剂的独特性质，如熔点低、热稳定性好、溶解能力强、材料纳米尺度范围广［4］、离子导电性能高(高达100 ms/cm)［5］以及改变阴阳离子得到目标产物的灵活性等，在化学反应、分离过程、有机化学及电化学等方面均显示出了良好的应用前景［6－9］，被称为21世纪的绿色溶剂.

高岭石属于l∶l型层状结构的高岭土(高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石等)粘土矿物之一，其理想化学式为Al2［(OH)4/Si2O5］［10］，由 SiO4四面体层与AlO2(OH)4八面体层按1∶1叠加形成不对称的层状结构［11］，从而建立了大叠偶极子，层间以(Al—O—H…O—Si)氢键相连接，层间距(d(001))约为0.72 nm.高岭石的晶格内不存在同晶置换，层间域电荷基本上平衡，导致其二维层中不能吸附阳离子.此外，由于层之间的氢键力和范德华力的相互作用，使其具有相当大的内聚能，因而晶层之间连接紧密、性能稳定［12－13］，其插层有机客体分子相较于插层蒙脱石组的蒙脱石更具挑战性［14］.尽管如此，一些强极性的小分子，如二甲基亚砜(dimethyl sulphoxide，DMSO)［15］、醋酸钾(potassium acetate)［16］、甲酰胺(formamide)［17］、尿素(urea)［18］、肼(hydrazine)［19］等已成功地作为前驱体对其他有机分子如氯化吡啶、氨基醇［4］及吡啶羧酸［20］进行进一步插层.随着研究的深入，一些其他的小分子和大分子，如丙二醇［21］、聚丙烯酰胺［22］、聚乙二醇［23］、聚苯乙烯［24］等也能够通过夹带或取代高岭石有机小分子复合物中小分子的方式进入层间，被取代的插层复合物称为前驱体，甲醇也可作为插层复合物的中间体［25－27］，在极端的温度条件下将固定的客体分子插入处理过的烷基咪唑黏土中，显示出优良的稳定性［28］.此外，学者将离子液体插入高岭石层间形成纳米结构，广泛应用于电极修饰、催化剂及检测阴离子等方面.

离子液体插层高岭石具有良好的热稳定性、电导率及光学性能，但是，国外离子液体插层高岭石的制备方法单一，且周期较长、工艺繁琐［29］，文献［30－31］中对制备方法进行了改进，提出了三步常温插层法，简化了实验流程，缩短了反应时间，同时能得到较好的插层效果.

本文利用三步常温插层法制备乙基及丁基咪唑基的离子液体插层高岭石复合材料，通过X－射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、热重及差热分析(TGDSC)、紫外吸收分析(UV)及扫描电镜(SEM)多种测试技术对其结构、形貌及性能进行表征.

1 实验

1.1 实验药品

实验所用原始高岭石产自云南临沧，平均颗粒尺寸约为10 μm.N－甲基咪唑，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司.溴代正丁烷，溴乙烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂.DMSO，甲醇，无水乙醇，正丁醇均为分析纯，天津市天力化学试剂有限公司.乙酸乙酯，分析纯，天津市北联精细化学开发有限公司.蒸馏水，实验室自制.

1.2 高岭石/插层剂中间体(K-DMSO、K-MeOH)的合成

取2.000 g高岭石、30 mL DMSO、3 mL 蒸馏水混合，室温下用磁力搅拌器搅拌72 h，抽滤，经乙醇洗涤后，于60℃条件下干燥24 h，制得高岭石/DMSO插层复合物(K－DMSO).

取1.000 g K－DMSO，加入20 mL甲醇混合均匀，在室温下连续搅拌6 d，每天定期更换甲醇，制得高岭石/甲醇复合物(K－MeOH).

1.3 1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(［Bmim］Br)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐(［Emim］Br)离子液体的合成

将8.210 g N－甲基咪唑与 12.076 g 溴乙烷(摩尔比1∶1.2)加入到装有搅拌器、回流冷凝管的三口瓶中，其中三口烧瓶置于65℃的恒温磁力搅拌器中，溴乙烷则通过分液漏斗逐滴加入到常温搅拌的N－甲基咪唑中.搅拌混合，反应48 h，得到粘稠液体.将粘稠液体取出加入到分液漏斗中，用乙酸乙酯反复洗涤，留下下层油状物，在70℃的烘箱中干燥24 h，得到浅黄色的油状液体产品1－乙基－3－甲基咪唑化溴盐(［Emim］Br)离子液体.用溴代正丁烷试剂代替溴乙烷，其他操作均与上述相同，即可制得1－丁基－3－甲基咪唑化溴盐(［Bmim］Br)离子液体.

1.4 高岭石/离子液体插层复合物的制备

以K－MeOH 为原料将［Bmim］Br及［Emim］Br插入高岭石，将此复合物在室温下磁力搅拌24 h，将其离心，倒去上层液体，向固体粉末中加入正丁醇洗涤，再次离心，倒去上层液体，将所得固体样品于50℃下烘24 h，干燥后得到白色粉末，即为高岭石/离子液体复合物.为探究不同配比对插层效果的影响，按此方法同时制备了质量比m(高岭石)∶m(离子液体)分别为1∶15和1 ∶20的K－15［Bmim］Br、K－20［Bmim］Br.

1.5 实验表征

使用Bruker D8－FOCUS型X射线粉末衍射仪(XRD)进行样品结构分析，CuKα辐射(λ=0.154 06 nm)，Ni滤片，管压 40 kV，管流 40 mA，扫描范围2θ为5°～70°.傅立叶红外光谱分析工作是在Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)上完成的，分辨率为4 cm－1，波数范围400～4 000 cm－1，采用KBr压片的方法制备样品.采用STA 409 PC同步热分析仪(TG-DSC)对前驱物的结晶过程进行分析，加热速度10℃/min.形貌表征使用Hitachi SU8010场发射扫描电子显微镜(FESEM).

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射(XRD)分析

原始高岭石(Kaolinite)、二甲基亚砜插层高岭石(K－DMSO)、离子液体插层高岭石K－20［Emim］Br的XRD谱图如图1所示，均出现(001)晶面，表明高岭石经插层后仍旧保持层状结构.

图1 高岭石、K-DMSO、K-20［Emim］Br的XRD谱图

由图1可知:d(001)晶面原始高岭石的层间距为0.71 nm，而二甲基亚砜插层高岭石后复合物的层间距为1.11 nm，较原始高岭石，其d(001)晶面向低角度方向发生位移;同时(001)衍射峰尖锐，说明DMSO在高岭石层间有高度取向，层间距增加了0.40 nm，由此证明二甲基亚砜成功进入高岭石，与文献报道相近［16］.而［Emim］Br与高岭石复合后，在d(001)=1.37 nm出现新的衍射峰，并且形成的峰尖锐集中，说明高岭石的层状结构没有遭到破坏，同时表明DMSO被置换出来，离子液体成功插入高岭石层间.此外，其层间与原始高岭石相比层间距增加0.66 nm，该尺寸小于［Emim］Br的分子尺寸，初步推测，离子液体可能与高岭石层内存在某些作用.

图2为K－15［Bmim］Br及K－20［Bmim］Br的XRD谱图.由图2可知:1倍高岭石与15倍离子液体插层之后层间距为1.45 nm;与20倍离子液体插层之后，复合物的层间距不变，均为1.45 nm.此外，与原始高岭石相比，K－15［Bmim］Br及K－20［Bmim］Br复合物的d(001)晶面均向低角度发生位移，出现新的衍射峰且峰型尖锐，说明离子液体插层成功，不同质量比的插层复合物对于层间距的增加无太大影响，只是d(001)衍射强度的不同，即插层率的大小不同，层间距的变化只能定性地分析有机分子是否插入到高岭土层间，而插层率IR可以定量计算有机分子插入到高岭土层间的程度，公式如下［37］:

式中:I(001)(c)代表插层复合物XRD谱中新产生的d(001)衍射峰的强度，I(001)(k)代表纯高岭土d(001)衍射峰的强度.由此计算得到，与15倍离子液体插层后复合物的插层率为82.86%，与20倍离子液体插层后复合物插层率降为79.04%.

图2 高岭石及质量比为1∶15及1∶20复合物的XRD谱图

由图2还可得知，不同离子液体插层后高岭石层间距的增加也有差别，K－20［Emim］Br的层间距为1.37 nm，而K－15［Bmim］Br的层间距可达1.45 nm.这可能是由于后者的侧链较前者而言更长的缘故，但是继续增加链长会使插层难度急剧增加［11］.

2.2 红外光谱(IR)分析

图3为2种离子液体［Emim］Br和［Bmim］Br的红外光谱图.由图3可知，3 145.45、3 084.11 cm－1对应的是的伸缩振动，1 168、1 175 cm－1对应咪唑环的伸缩振动，咪唑环上的C＝N对应1 570.04 cm－1，咪唑环上的弯曲振动为908.51 cm－1，由此推测所合成的是丁基甲基咪唑溴盐和乙基甲基咪唑溴盐，与已有报道的偏差均在误差范围之内［8］.

图3 K-15［Emim］Br和K-15［Bmim］Br的IR谱图

图4为高岭石、K－DMSO、K－15［Emim］Br、K－15［Bmim］Br的红外光谱，可以从中了解插层机理.3 696 cm－1左右处对应高岭石层间表面的羟基振动，3 621 cm－1左右处对应其层内的羟基振动.插层之后，K－DMSO在3 696 cm－1的吸收峰减小，但在3 621 cm－1附近的吸收并无明显变化，这是二甲基亚砜与高岭石层面而非层内形成氢键的证据.对比离子液体插层之后的高岭石的红外光谱，K－15［Emim］Br及 K－15［Bmim］Br不仅在3 696 cm－1左右的吸收率有所减少，在3 621 cm－1处亦表现出很小的吸收率，这说明离子液体与高岭石的作用不仅存在于层间表面，与层内也有作用，这与前面的XRD实验结果相一致.此外，K－15［Bmim］Br在 3 696 cm－1处的吸收率小于K－15［Emim］Br在此处的吸收率，说明前者与高岭石层面的作用是大于后者的.

图4 高岭石、K-DMSO、K-15［Emim］Br和K-15［Bmim］Br的FTIR图

2.3 热重及差热分析(TG-DSC)

图5和图6分别为高岭石插层复合物的热重及差热分析曲线.由TG曲线可知，原始高岭石的失重包括2个阶段:首先，在300℃以下由于表面吸附水的脱去而出现1个质量损失平台，质量损失率约为3.08%;其次，在470～530℃出现第2个质量损失平台，这是由高岭石的脱羟基作用造成的，这一过程质量损失为12.37%，比纯高岭石理论预测值 13.96%略低［38］.

K－15［Emim］Br和K－15［Bmim］Br的差热曲线上存在3个吸热峰，其中，79℃处吸热峰同样对应高岭石表面吸附水的损失，而在292和316℃处吸热峰的出现分别是由于［Emim］Br和［Bmim］Br 2种有机质离子液体脱失引起的，［Emim］Br的脱嵌温度比［Bmim］Br的高，说明［Emim］Br比［Bmim］Br在高岭石层间的稳定性要好，原因在于:首先，［Emim］Br与高岭石层间表面上的Al—OH存在更强的H—π作用;其次，［Emim］Br烷基 C链的长度比［Bmim］Br短，［Emim］Br拥有更强的极性，从而与高岭石结构单元存在更加强烈的偶极作用，这一部分在TG曲线分别对应25.12%和29.68%的质量损失.

假设离子液体在此阶段全部从高岭石层间脱除，通过计算可以得到 K－15［Emim］Br和K－15［Bmim］Br 2种插层和复合物的组成分别可以表示为［Al2(Si2O5)(OH)4］2.13(C6H11N2Br)和［Al2(Si2O5)(OH)4］2.02(C8H15N2Br).

此外，经离子液体插层后，高岭石的脱羟基反应温度较原始高岭有所上升，由492℃分别上升到501和494℃，表明离子液体插层后能够与高岭石的内表面羟基产生较强的氢键，新氢键结合能力甚至超过了原始高岭土的层内氢键，从而提高了高岭石的耐热性能，这一现象与很多文献中报道的有所差异［3－4］.

图5 高岭石插层物的热重曲线

图6 高岭石插层物的差热曲线

2.4 紫外吸收光谱(UV)分析

图7为高岭石及K－15［Bmim］Br的紫外吸收曲线，谱图的形状与已有报道相一致［38］.由图7可知，虽然K－15［Bmim］Br在350 nm以上没有观察到明显的吸收峰，但观察到吸收线长度超过400 nm，归因于在离子液体中存在能够组成各种形式的阳离子［32－35］，这种效应会随着阳离子间距的增加而降低，插层之后的高岭石与离子液体相比由于其阳离子结构松散导致这种效应可以忽略不计.原始高岭石在紫外可见区域均有吸收，离子液体插层之后的复合物的紫外吸收从紫外区延伸到可见光区，其紫外吸收要大于高岭石及［Bmim］Br的物理叠加，可能是由于二者之间形成氢键和高岭石特殊的表面效应［36］，因此将离子液体与高岭石进行插层能够加强该材料的紫外吸收性能.

图7 高岭石及K-15［Bmim］Br的紫外吸收曲线

2.5 扫描电镜(SEM)分析

图8为原始高岭石以及15［Bmim］Br插层高岭石的扫描电镜图.由图8(a)可知，原始高岭石为颗粒较大的片状堆积体，板片平直，厚度较大;经1－丁基－3－甲基咪唑盐插层后复合物依然为板片堆积体，形貌清晰可见，见图8(b).Kao－15［Bmim］Br插层复合物中，层间空隙由［Bmim］Br填充.这些片层表面的［Bmim］Br分子以插层后薄板状高岭石片层为骨架将片层连接起来，整个骨架结构形成了大小不等形状各异的许多孔洞.

3 结论

1)插层复合物K－15［Bmim］Br烷基咪唑离子液体插层高岭石复合物，最终得到的产物层间距为1.45 nm，插层率为82.86%.

2)二甲基亚砜和离子液体与高岭石的作用机理是不相同的，前者只与高岭石层面上的羟基相互作用，而后者却能与层内部的羟基作用，这种作用为其更高的热稳定性提供了基础，表现为插层复合物的脱嵌温度较原始高岭石有所提高.

3)质量比为1∶15的高岭石与丁基甲基咪唑溴盐插层复合物呈现出良好的紫外吸收性能，有望成为紫外光吸收材料的潜能.

［1］ 李汝雄，王建基.绿色溶剂——离子液体的制备与应用［J］.化工进展，2002，21(1):43－48.LI Ruxiong，WANG Jianji.Research and application on the green solvent:the ionic liquid［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2002，21(1):43－48.

［2］ QUEK S K，LYAPKALO I M，HUYNH H V.Straightforward synthesis and properties of a new subfamily of ionic liquids［J］.Tetrahedron，2006，62:3137－3145.

［3］ LETAIEF S，ELBOKL T A，DETELLIER C.Reactivity of ionic liquids with kaolinite:melt intersalation of ethyl pyrifinium chloride in an urea-kaolinite pre-intercalate［J］.J Colloid Interface Sci，2006，302:254－258.

［4］ KAZUHIDE U，HIROYUKI T，MASAYOSHI W.Ionicity in ionic liquids:correlation with ionic structure and physicochemical properties［J］.Phys Chem Chem Phys，2010，12:1649－1658.

［5］ TORIMOTO T，TSUDA T，OKAZAKI K，et al.New frontiers in materials science opened by ionic liquids［J］.Adv Mater，2010，22:1196－1221.

［6］ 顾彦龙，彭家建，乔琨，等.室温离子液体及其在催化和有机合成中的应用［J］.化学进展，2003，15(3):222－241.GU Yanlong，PENG Jiajian，QIAO kun，et al.Room temperature ionic liquids and their applications in catalysis and organic reactions［J］.Progressin Chemistry，2003，15(3):222－241.

［7］ 李汝雄.离子液体的合成与应用［M］.化学试剂，2001，23(4):211－215.

［8］ 朱佳媚，褚睿智，孟献梁，等.离子液体的制备及其酸性研究［J］.化学工业与工程技术，2007，28(6):26－28.ZHU Jiamei，CHU Ruizhi，MENG Xianliang，et al.Study on preparation on ionic liquids and determination of acidity［J］. Journal of Chemical Industry ＆Engineering，2007，28(6):26－28.

［9］ SHELDON R.Catalytic reactions in ironic liquids［J］.Chem Commun，2001，23(1):2399－2407.

［10］ BAILEY S W.Hydrous Phyllosilicates［M］.Washington，D C:American Mineralogical Society，1988.

［11］ 潘金生，仝健民，田民波.材料科学基础［M］.北京:清华大学出版社，2003:116－119.

［12］ 李家驹，缪松兰，马铁成，等.陶瓷工艺学［M］.北京:中国轻工业出版社，2006:17－18.

［13］ 蔡艳芝，杨彬，尹洪峰，等.硅源对莫来石结合刚玉耐火材料性能的影响［J］.材料科学与工艺，2011，19(5):35－39.CAI Yanzhi，YANG Bin，YIN Hongfeng，et al.Effects of different SiO2resources on properties of mullite bonded corundum refractory［J］.Materials Science and Technology，2011，19(5):35－39.

［14］ FROST R L，KRISTOF J.Raman and infrared spectroscopic studies of kaolinite surfaces modified by intercalation［J］.Interface Sci Technol，2004(1):184－215.

［15］ 张印民，刘钦甫，伍泽广，等.高岭石/二甲基亚砜插层复合物的制备及影响因素［J］.硅酸盐学报，2011，39(10):1637－1643.ZHANG Yinmin，LIU Qinfu，WU Zeguang，et al.Influence factors and preparation of kaolinate/DMSO［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2011，39(10):1637－1643.

［16］ FROST R L，KRISTOFJ，HORVATH E，etal.Deintercalation of hydrazine intercalated low defect kaolinite［J］.Clays Clay Miner，1999，47(6):732－741.

［17］ FROST R L，KRISTOF J，SCHMIDT J M，et al.Raman spectroscopy of potassium acetate intercalatedkaolinites at liquidnitrogen temperature ［J］.Spectrochimica Acta A，2001，57:603－609.

［18］ 陈洁渝，严春杰，万为敏，等.高岭石/尿素夹层复合物的结构及热稳定性［J］.硅酸盐学报，2010，38(9):1837－1842.CHEN Jieyu，YAN Chunjie，WAN Weimin，et al.Intercalation compound structure and thermal stability of kaolinate/urea［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38(9):1837－1842.

［19］ 陈祖颜，颜卫，王坚，等.肼对高岭土插层的研究［J］.建筑材料学报，2000，3(3):240－245.CHEN Zuyan，YAN Wei，WANG Jian，et al.Study on Intercalation of the kaolinite hydrazine［J］.Journal of Building Materials，2000，3(3):240－245.

［20］ ITAGATI T，KURODA K.Organic modification of the interlayer surface of kaolinite with propanediols by transesterification［J］.J Mater Chem，2003，13(5):1064－1068.

［21］ 王林江，吴大清.高岭石－聚丙烯酰胺插层原位合成Sialon 粉体［J］.矿物岩石，2005，25(3):79－82.WANG Linjiang，WU Daqing. The kaolinitepolyacrylamide intercalation in situ synthesis of sialon powder［J］.The Mineral Rock，2005，25(3):79－82.

［22］ 张先如，孙嘉，徐政.PEG在微波诱导下对高岭石插层及剥片的研究［J］.无机化学学报，2005，21(9):1321－1326.ZHANG Xianru，SUN Jia，XU Zheng.Study of PEG in microwave inducement of kaolinite intercalation and exfoliation ［J］. Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2005，21(9):1321－1326.

［23］ 龙飞，邹正光，崔超，等.高岭石/聚苯乙烯插层复合物碳热还原反应制备碳化硅晶须/氧化铝复相陶瓷粉体［J］.硅酸盐学报，2009，37(5):767－772.LONG Fei，ZOU Zhengguang，CUI Chao，et al.Kaolinite/polystyrene intercalated composite carbon thermal reduction reaction for the preparation of silicon carbide whisker/alumina composite ceramic powders［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2009，37(5):767－772.

［24］ De FARIA E H，LIMA O J，CIUFFI K J，et al.Hybrid materials prepared by interlayer functionalization of kaolinite with pyridine-carboxylic acids［J］.J Colloid Interface Sci，2009，335:210－215.

［25］ KOMORI Y，SUGAHARA Y，KURODA K.Direct Intercalation of poly(vinylpyrrolidone)into kaolinite by a refined guest displacement method［J］.Chem Mater，1999(11):3－6.

［26］ KOMORI Y，SUGAHARA Y，KURODA K.Intercalation of alkylamines and water into kaolinite with methanol kaolinite as an intermediate［J］.Appl Clay Sci，1999(15):241－252.

［27］ MATSUMURA A，KOMORI Y，ITAGAKI T，et al.Preparation of a kaolinite-nylon 6 intercalation compound［J］.Bull Chem Soc Jpn，2001，74:1153－1158.

［28］ GILMAN J W，AWAD W H，DAVIS R D，et al.Polymer/layered silicate nanocomposites from thermally stable trialkylimidazolium-treated montmorillonite［J］.J Mater Chem，2002，14:3776－3785.

［29］ SADOK L，CHRISTIAN D.Nanohybrid materials from the intercalation ofimidazolium ionic liquids in kaolinite［J］.Mater Chem，2007，17:1476－1484.

［30］ 谢洪学，吴秀玲，王小伟，等.离子液体辅助TiO2/蒙脱石材料的制备与性能研究［J］.中国矿业大学学报，2010，39(1):145－152.XIE Hongxue，WU Xiuling，WANG Xiaowei，et al.Ionic liquids assisted synthesis，property and mechanism of TiO2/montmorillonitenancomposite［J］. JournalofChinaUniversityofMining ＆Technology，2010，39(1):145－152.

［31］ 邓中文，郑玉婴，龙海，等.TiO2负载管状高岭土光催化剂的制备及其表征［J］.功能材料，2013，44(6):874－882.DENG Zhongwen，ZHENG Yuying，LONG Hai，et al.Preparation and characterization of Tio2supported tubular kaolinite［J］.Application Materials，2013，44(6):874－882.

［32］ LAPIDES I，YARIV S.Thermo-X-ray-diffraction analysis of dimethylsulfoxide-kaolinite intercalation complexes［J］.J Therm Anal Calorim，2009，97(1):19－25.

［33］ KOMORI Y，SUGAHARA Y，KURODA K.Intercalation of alkylamines and water into kaolinite with methanol kaolinite as an intermediate［J］.Applied Clay Sci，1999，15(1/2):241－252.

［34］ FROST R L，HORVATH E，MAKO E，et al.The effect of mechanochemical activation upon the intercalation of a high-defect kaolinite with formamide［J］.J Colloid Interf Sci，2003，265(2):386－395.

［35］ PAUL A，MANDAL P K，SAMANTA A.On the optical properties of the imidazolium ionic liquids［J］.J Phys Chem B，2005，109:9148－9153.

［36］ SAMANTA A.Dynamic stokes shift and excitation wavelength dependent fluorescence of dipolar molecules in room temperature ionic liquids［J］.J Phys Chem B，2006，110:13704－13716.

［37］ FROST R L，HORVATH E，MAKO E，et al.The effect of mechanochemical activation upon the intercalation of a high-defect kaolinite with formamide［J］.J Colloid Interf Sci，2003，265(2):386－395.

［38］ PAUL A，MANDAL P K，SAMANTA A.On the optical properties of the imidazolium ionic liquids［J］.J Phys Chem B ，2005，109:9148－9153.