磷钼黄分光光度法测定钨精矿中磷量不确定度的评定

汪江萍，陈国梁，佘少欣

（1.国家钨与稀土产品质量监督检验中心，江西 赣州 341000；2.赣州稀土矿业有限公司，江西 赣州 341000）

磷钼黄分光光度法测定钨精矿中磷量不确定度的评定

汪江萍1，陈国梁2，佘少欣1

（1.国家钨与稀土产品质量监督检验中心，江西 赣州 341000；2.赣州稀土矿业有限公司，江西 赣州 341000）

检测数据的不确定度评估是当前实验室必须努力完善的基础工作，采用磷钼黄分光光度法测定了钨精矿中磷含量的不确定度进行分析评定，分析了测量样本中不确定度的主要来源，对检测过程中的样品称重、试液体积、标准溶液、曲线拟合、重复测量、分析仪器各环节的不确定度分量进行了计算，最终给出钨精矿中磷含量的合成标准不确定度及扩展不确定度，得出了磷钼黄分光光度法测定钨精矿中磷量的测量不确定度的结果。研究表明：所测试钨精矿样品中磷含量的检测结果为0.075%，扩展不确定度为0.002%（包含因子k=2），为实验室质量控制提供参考依据。

钨精矿；磷；分光光度法；不确定度

随着钨品国内外贸易的增加，为避免对产品质量认定的商业纠纷。近年来，贸易双方对检测实验室提出了更高的要求，不仅要求测试结果准确可靠，而且要求给出测试结果的不确定度。根据GB/T 27025—2008/ISO/IEC17025：2005《检测和校准实验室能力的通用要求》[1]，在计量认证、实验室认可等资质认定评审工作中，也对实验室提出了建立不确定度评定程序，开展不确定度评估工作的基本要求。测量不确定度是根据所获信息表征赋予被测量值分散性的非负参数[2]。通过测量不确定度的评定可定量评价测量结果的质量，并表示测量的可信程度[3]。本文根据JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[4]技术规范，对磷钼黄分光光度法测定钨精矿中磷量不确定度的主要来源进行了分析并评定，最终给出测量结果的合成标准不确定度及扩展不确定度评定报告，为实验室质量控制提供参考依据。

1　实验部分

1.1方法依据

GB/T 6150.3—2009钨精矿化学分析方法磷量的测定-磷钼黄分光光度法[5]。

1.2仪器和标准溶液

电子分析天平：分辨力±0.1mg；容量瓶：100mL，A级，允许差±0.1mL；吸量管：20mL，A级，允许差±0.1mL；容量瓶：50mL，A级，允许差±0.05mL；磷标准溶液：（10.00±0.01）μg/mL，k=2。

1.3分析方法

（1）样品前处理。准确称取0.200 0 g试样置于30mL镍坩埚（内盛5 g氢氧化钾）中，再加1 g氢氧化钾覆盖试料，除去水分后，置于马弗炉中700～750℃熔融，直至樱红并保持5min。用EDTA-乙醇浸取液浸取后，定容至100mL容量瓶中。干过滤后，移取20.0mL滤液，加2滴对硝基酚乙醇溶液（2 g/L），加入5mLEDTA溶液，用硝酸溶液中和至无色后，再加入5mL硫酸铍溶液，加热后加入氨水至沉淀出现并过量10mL，加热至沸，冷却后过滤至50mL容量瓶中，以氨水溶液（2+98，V/V）洗涤烧杯2次，洗沉淀7～8次，用热的硝酸溶液（1+10，V/V）将沉淀溶入容量瓶中，并以此硝酸洗净烧杯2次及洗滤纸8～10次，冷却后用此硝酸稀释至刻度，混匀。准确加入10mL钒酸铵-钼酸铵显色剂，显色30min后，用5 cm比色皿，以随同试样空白为参比，于分光光度计波长420 nm处测量试液吸光度，从工作曲线上查出相应的磷量。

（2）标准曲线绘制。分别移取0mL，2.0mL，4.0mL，6.0mL，8.0mL，10.0mL磷标准溶液（10.00μg/mL）于一组50mL容量瓶中，加入8mL硝酸溶液（1+1，V/V），用水稀释至刻度并混匀。准确加入10mL钒酸铵-钼酸铵显色剂，显色30min后，用5 cm比色皿，于分光光度计波长420 nm处测量吸光度，以磷量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

1.4数学模型结果计算

磷含量的测定结果计算公式为：

式中：wp为试样中磷的百分含量，%；m1为工作曲线上查得的磷量，μg；m为试样量，g；v0为试液总体积，mL；v1为分取试液体积，mL。

2　不确定度评定

根据CNASGL06—2006《化学分析中不确定度的评估指南》[7]，对磷钼蓝分光光度法测定钨精矿中磷量不确定度的主要来源进行了分析和评定，计算合成标准不确定度及扩展不确定度，并完成不确定度报告。

2.1不确定度来源分析

（1）样品称量质量引入的标准不确定度u（m）；

（2）试液定容体积引入的标准不确定度u（V0）；

（3）试液分取体积引入的标准不确定度u（V1）；

（4）重复测量引入的标准不确定度u（wp）；

（5）标准溶液引入的标准不确定度u（1）；

（6）工作曲线线性回归方程引入的标准不确定度u（2）；

（7）分光光度计引入的标准不确定度u（3）。

2.2不确定度分量评估

2.2.1样品称量质量引入的标准不确定度u（m）

（1）天平示值误差引入的标准不确定度u1（m）。根据检定证书，天平最大允许误差为±0.5mg，区间半宽度a1=0.5mg，按均匀分布评定，，则天平示值误差引入的标准不确定度u1（m）=a1/k1=0.289mg。

（2）天平分辨力引入的标准不确定度u2（m）。天平分辨力为±0.1mg，区间半宽度a2=0.05mg，按照矩形均匀分布评定，，则天平分辨力引入的标准不确定度u1（m）=a1/k1=0.029mg。

2.2.2试液定容体积引入的标准不确定度

试液定容至100mL容量瓶，用移液管分别移取20.0mL后，再定容至50mL容量瓶中。玻璃器皿引入的不确定度主要来源于体积本身的误差以及温度对体积的影响。

（1）A级100mL容量瓶、50mL容量瓶、20mL移液管的最大允许差分别为±0.1mL、±0.05mL、0.1mL，依据文献[6]，可知呈三角形分布，，得到标准不确定度分别为0.041mL、0.020mL、0.041mL。

（2）温度引入的体积不确定度：设环境温度与校准时温度相差10℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，依据文献[6]，可知按矩形分布，，得到100mL容量瓶、50mL容量瓶、20mL移液管标准不确定度分别为0.12mL、0.061mL、0.024mL。

综上，100mL容量瓶、50mL容量瓶、20mL移液管的标准不确定度计算结果见表1。

表1　玻璃器皿的标准不确定度Tab.1　Standard uncertaintiesof three kindsof glassware

试液定容用到100mL容量瓶、50mL容量瓶各一次，所以试液定容体积引入的相对标准不确定度

2.2.3分取试液分取体积引入的标准不确定度u（V1）

试液分取体积引入的标准不确定度主要来源于是20mL移液管（其标准不确定度已计算得到），所以试液分取体积引入的标准不确定度为0.048mL，其相对标准不确定度urel（V1）=u（V1）/20=0.24%。

2.2.4重复测量引入的标准不确定度

为获得重复测量引入的不确定度，对同一钨精矿样品进行了10次平行测定，测量结果见表2。

表2　钨精矿中磷量的测定结果（n=10） %Tab.2　Testing resu ltsofphosphoruscontentin tungsten concentrates

应用贝塞尔公式计算标准不确定度[7]：

其相对标准不确定度：

2.2.5标准溶液浓度引入的标准不确定度

磷标准溶液的质量浓度为（10.00±0.01）μg/mL（k=2），因此磷标准溶液的标准不确定度为：u（1）= 0.01μg/mL/2=0.005μg/mL，相对标准不确定度urel（1）= 0.005μg/mL/10.00=0.05%。

2.2.6标准工作曲线引入的标准不确定度

根据线性回归方程：A=0.000 3+0.002 6m（相关系数R=0.999 8）拟合。磷的标准工作曲线，如表3所示。

表3　磷的工作曲线Tab.3　W orking curveof phosphorus

误差方程：Ai=a+bmi+vi（i=1，2，3…，6）

a，b的标准不确定度分别为：

2.2.7分光光度计引入的标准不确定度

分光光度计引入的标准不确定度主要来源于仪器分辨力和仪器读数变动性。由于仪器读数的变动性已包含在方法重复测量的不确定度评定中，所以只需要评定仪器分辨力产生的不确定度分量。

分光光度计的分辨力δ=0.001，区间半宽度a3= 0.000 5，按照均匀分布评定，，则分光光度计的分辨力引入的标准不确定度u（3）=a3/k3=0.000 29。试液吸光度平均值为0.079，因此分光光度计引入的相对标准不确定度urel（3）=0.000 29/0.079=0.37%。

2.3不确定度合成

（1）合成标准不确定度。

以上不确定度分量均相互独立，所以钨精矿中磷量测量结果的相对合成标准不确定度Uc，rel，采用方和根法合成为：

合成标准不确定度Uc=Uc，rel×wp=0.001%

（2）扩展不确定度。

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

（3）测量结果不确定度报告。

所测试钨精矿样品中磷量测定结果表示为：

3　结语

通过对钨精矿中磷含量测定结果的不确定度分析，发现测量的精密度是影响不确定度的主要因素，其次是分光光度计、试液分取体积、试液定容体积和工作曲线线性拟合，而磷标准溶液引入的不确定度分量所占比例很小，在测量结果不确定度评定中可以忽略不计，为日后的实验室检测工作提供了指导意义和参考依据。本文所测试钨精矿样品中磷含量测定结果为（0.075±0.002）%，k=2。

[1]国家质量监督检验检疫总局.GB/T 27025—2008检测和校准实验室能力的通用要求[S].北京：中国标准出版社，2008.

[2]廉惠萍.ICP-OES法测定某铜精矿的铅含量不确定度评定[J].现代矿业，2014，（2）：187-189. LIANHui-ping.Evaluation of the uncertainty for the determination of lead content in copper concentrates by ICP-OES[J].Modern Mining，2014，（2）：187-189.

[3]谢冲明.磷钼蓝分光光度法测定煤中磷量的不确定度评定[J].云南冶金，2009，38（5）：58-60.XIEChong-ming.The uncertainty evaluation of phosphorus determination in coal by phosphorus-molybdenum blue-spectrophotometry[J].Yunnan Metallurgy，2009，38（5）：58-60.

[4]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国标准出版社，2012.

[5]国家质量监督检验检疫总局.GB/T 6150.3—2009钨精矿化学分析方法磷量的测定-磷钼黄分光光度法[S].北京：中国标准出版社，2009.

[6]中国合格评定国家认可委员会.CNASGL06-2006化学分析中不确定度的评估指南[S].北京：中国标准出版社，2011.

[7]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1135-2005化学分析测量不确定度评定[S].北京：中国标准出版社，2005.

Evaluation of Uncertainty for the Determ ination of Phosphorus Content in Tungsten Concentrates by PhosphorusM olybdenum Yellow Spectrophotometry

WANG Jiang-ping1,CHENGuo-liang2,SHEShao-xin1

(1.NationalQuality Supervision&TestingCenter for Tungsten and Rare-earth Products,Ganzhou 341000，Jiangxi,China；2.Ganzhou Rare Earth Mineral Industry Co.,Ltd.,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Themeasurement uncertainty for the determination of phosphorus content in tungsten concentrates by phosphorusmolybdenum yellow ectrophotometry was analyzed and evaluated.Themain sources of uncertainty were analyzed and determined,such as sample weighing,constant volume,standard solution,linear fitting,test repeatability and analytical instrument.The uncertainty components of themeasurement resultswere calculated by determining the combined standard uncertainty and expanded uncertainty.Itwas concluded that the uncertaintywas most influenced by test repeatability.Themeasurement results of phosphorus content in tungsten concentrateswas 0.075%,and the expanded uncertaintywas0.002%,with the coverage factor k=2.

tungsten concentrates；phosphorus；spectrophotometry；uncertainty

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.014

O657；TF801.3

A

2015-05-25

汪江萍（1987-），女，江西景德镇人，助理工程师，主要从事钨、稀土元素测定研究等方面的检测。