新型红色荧光粉CaMO4∶Eu3+(M=Mo,W)的制备与发光性能研究

周　健，吴　迪，郭春平，文小强

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

新型红色荧光粉CaMO4∶Eu3+(M=Mo,W)的制备与发光性能研究

周健，吴迪，郭春平，文小强

（赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

采用高温固相法在900℃、保温3h的条件下制备了Ca1-xMoO4∶Eu3+x（0.03≤x≤0.11）和Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07（0≤x≤0.4）系列样品，通过XRD、SEM及荧光光谱仪对粉体的晶体结构、形貌及荧光性能进行测试和表征。结果表明，Eu3+和WO42-的掺杂没有改变CaMoO4原有的四方晶系体心结构，但样品粒径分布不太均匀，伴有轻微团聚现象。CaMoO4基质中，存在Eu3+的浓度猝灭现象，且最优掺杂量的摩尔浓度为7%，样品的激发光谱涵盖200~550nm的宽带激发。分别在395nm和466nm激发下，较之Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07，WO42-的掺杂可以提高样品的发光强度，当n（Mo/ W）=9/1时，Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07样品的发光强度达到最大，分别提高到了143%和131%，且样品的色纯度与商业粉相当，适合于近紫外及蓝光LED用红色荧光粉，显示出良好的市场应用价值。

红色荧光粉；高温固相法；白光LED；发光

0　引言

白光LED作为一种新型的全固态照明器件，它具有发光效率高、节能、体积小、寿命长及无汞无公害等优点，被广泛应用于液晶背照明、工矿照明及舞台照明等领域，有着广阔的应用前景[1-3]。“近紫外LED+红绿蓝三色荧光粉”和“蓝光LED+YAG黄色荧光粉”作为目前实现白光的两种主要途径，是当前白光LED领域的研究热点[4-5]。但在这两种白光实现过程中，前者所用红色荧光粉（Y2O2S∶Eu3+）的发光强度仅有蓝绿粉的1/8，色纯度不纯且基质不稳定；而后者组合成白光也由于缺少红光部分而导致显色性低、色温过高[6-7]。可以看出，不论是用“近紫外LED+红绿蓝三色荧光粉”来合成白光，还是用“蓝光LED+YAG黄色荧光粉”合成白光，LED用红色荧光粉的极度缺乏已严重影响了白光LED的发展。因此，寻求高稳定性、高效率且适合近紫外LED及蓝光LED用红色荧光粉迫在眉睫。

近年来，钼/钨酸盐因其良好的热稳定性、物理化学稳定性及紫外光照稳定性等优点，在发光材料、固体激光器及磁体等方面有着潜在的应用[8-10]。其中，白钨矿结构的钨酸盐（CaWO4）和钼酸盐（CaMoO4）均属自激活荧光粉，不需要向其掺杂稀土激活离子，即在紫外光、X射线及阴极射线激发下便可产生高效的荧光，其发光起源于MO42-（M=W，Mo）中从O2-到M6+的电荷转移[11-12]。尤其以Eu3+掺杂的CaMoO4∶Eu3+而言，其能够被近紫外及蓝光有效激发来发射出红光，加之烧结温度较低（700~1100℃），目前对其研究火热；同时，通过掺杂WO42-来改变围绕Eu3+发光中心的次晶格结构，可以使Eu3+释放更多的电偶极跃迁从而提高荧光粉的红光发光强度[13]。

研究采用高温固相法，制备了Ca1-xMoO4∶Eu3+x系列样品，考察了样品中Eu3+的掺杂浓度对其发光性能的影响，从而确定最佳掺杂浓度；此后通过调整MoO42-/WO42-比例来增强样品在近紫外及蓝光区域的吸收，以期获得适用于近紫外及蓝光LED激发的红色荧光粉。

1　试验部分

1.1样品制备

样品的合成采用高温固相法，选用氧化铕（Eu2O3，99.99%）、碳酸钙（CaCO3，分析纯）、钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O，分析纯），钨酸铵（（NH4）2WO4· x H2O，分析纯）为原料，按化学计量比，准确进行称取，在玛瑙研钵中充分研磨、混合均匀。将研磨好的原料装入刚玉坩埚中，置于空气中900℃煅烧3 h后取出，待冷却后，研磨即得到所需的CaMoO4∶Eu3+和Ca（Mo，W）O4∶Eu3+系列红色荧光粉。

1.2表征手段

样品的晶体结构采用日本D/max-rA型转靶X射线衍射仪测定，所用阳极金属为Cu靶，X射线波长为0.154 05 nm，阳极电压为40 kV。荧光粉样品的形貌观察使用日立公司的TM3030型扫描电镜显微镜。激发发射光谱由日立F-7000荧光光谱仪测量，其激发光源是150W氙灯，扫描速度为240 nm/min，分辨率为1.0 nm，检测器为R298光电倍增管。

2　结果与讨论

2.1结构分析

钼酸盐（CaMoO4）具有体心四方晶胞，其晶胞参数是a=b=0.522 6 nm，c=1.143 0 nm，空间群为C4h6-I41/a[14]。图1（a）为所制备的荧光粉Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07、图1（b）为Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07、和CaMoO4的标准卡片（01-085-0585）的X射线粉末衍射图谱。

图1　所制备的荧光粉样品和CaM oO4的标准卡片（01-085-0585）的XRD图谱Fig.1　Samp lesprepared by fluorescent powder and XRD patterns of CaM oO4standard cards（01-085-0585）

从图1中可以看出，样品（a）和（b）均具有相同的衍射峰，分别与CaMoO4标准卡片的XRD衍射谱线相匹配，三强峰对应于（101），（112）和（204）晶面的衍射。样品中没有观测到其他物相的衍射峰，这是由于Eu3+离子（0.094 7 nm）与Ca2+离子（0.099 0 nm）的半径非常相近，而M o6+（0.041 nm）的离子半径与W6+（0.042 nm）离子半径也非常接近，半径相同或相近的离子具有优先取代原则，因此Eu3+和W6+离子能够分别取代Ca2+与M o6+进入晶格；因此，在相对较低浓度下，样品中未能检测到杂质相的存在，样品（a）和（b）均为四方晶系体心结构。

从上述分析可知，所制备的样品均为四方晶系体心结构，但样品（a）和（b）各衍射峰的位置与标准卡片相比，均向高角度发生了轻微的偏移（见表1）。以（112）晶面衍射为例，样品（a）、（b）和标准卡片的2θ角度分别为28.82°、28.80°、28.74°。主要原因是，样品（a）和（b）中都有由离子半径较小的Eu3+部分取代Ca2+，而样品（b）中WO42-离子也与MoO42-离子体积相当，使得样品（a）、（b）和CaMoO4标准卡片（01-085-0585）的相对晶面间距逐渐变小。据Bragg方程（2d sinθ=nλ，其中，d为晶面间距，θ为Bragg角，n为衍射的级次，λ为X射线的波长）可知，具有相对较小晶面间距的晶体在相对较高角度处会出现衍射峰，从而导致了样品（a）和（b）与标准卡片的衍射峰向高角度发生微小偏移。同时，通过计算样品Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07与Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07的晶胞参数a和c也列在表1中。

表1　样品（a）、（b）和CaM oO4标准卡片的XRD数据及晶胞参数Tab.1　Sample（a），（b），and XRD data and unit cellparam eters of CaM oO4standard card

2.2形貌分析

从上述对样品的XRD图可以看出，样品的结晶度都较高，晶体质量优良。但出于对荧光粉实际应用的要求，荧光粉颗粒本应具有分布均匀、形貌规则、不团聚的特点。图 2为 Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07与 Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07的SEM照片。从图中可以看出，钨酸盐的引入并没有使样品的形貌发生明显的改变，样品大多数表现为不规则的四方体结构，颗粒粒度分布不太均匀，且伴有轻微的团聚现象，这也是高温固相法制备荧光粉中不可避免的缺陷所在。因此，这也是后续需要进行优化改进的地方。

图2　所制备荧光粉的SEM图Fig.2　SEM diagram of fluorescent powder

2.3光谱性能分析

图3为616nm监测下，不同Eu3+掺杂的Ca1-xMoO4∶Eu3+x样品的激发光谱。从图中可以看出，Ca1-xMoO4∶Eu3+x样品的激发光谱谱形基本一致，在200~350 nm具有很宽的激发谱带，在350~550 nm之间有一系列激发锐锋。前者主要是由电荷跃迁和MoO42-的吸收引起的，其中位于298.6 nm处的最强峰归属于Mo6+-O2-和Eu3+-O2-电荷跃迁带的重叠峰，且随着Eu3+掺杂浓度的增加，该电荷迁移带（CTB）位置出现了红移，这与Mo6+-O2-的共价键性质有关，在CaMoO4晶体中，存在Mo6+-O2-Ca2+的键结构，在Ca2+格位上，掺杂的Eu3+离子半径（0.094 7 nm）比Ca2+（0.099 0 nm）小，而电负性比Ca2+离子大，增加了Mo6+-O2-键的共价性程度，降低了电子间的相互作用，也减小了多重项之间的能量间距，同时使得电子跃迁所需的能量减少，因此产生的激发光谱电荷跃迁带的带峰峰值向长波方向发生了移动[15-16]。后者位于350~550 nm波长范围内的一系列锐激发谱线，归属于Eu3+离子的4f-4f特征高能级跃迁，它们分别为：362.4 nm（7F0→5D4）跃迁、382.6 nm（7F0→5L7）跃迁、395.0 nm（7F0→5L6）跃迁、416.8 nm（7F0→5D3）跃迁、465.4 nm（7F0→5D2）跃迁和535.6 nm（7F0→5D1）跃迁。在样品激发光谱的这一系列锐激发谱当中，位于395.0 nm和465.4 nm处的峰值最强，属于近紫外光（380~410 nm）和蓝光（460 nm左右）GaN LEDs的发射波长范围，这就说明CaMoO4∶Eu3+体系荧光粉可以有效被近紫外及蓝光激发，显示出良好的匹配于近紫外和蓝光LED的潜在应用价值。从图中还可获知，Ca1-xMoO4∶Eu3+x样品激发峰中六个锐锋的位置并没有随Eu3+的掺杂浓度的不同而有所移动，其中，激发光谱的强度随着Eu3+的增加呈现先增加后迅速减小的趋势，当Eu3+掺杂的摩尔浓度达到7%时其相对发光强度最大，因此确定CaMoO4基质中Eu3+的最佳掺杂摩尔浓度为7%。

图3　616 nm监测下掺杂不同Eu3+样品的激发光谱图Fig.3　Excitation spectra of different Eu3+sam plesunder 616 nm monitoring

图4为分别在395 nm和466 nm激发下，不同Eu3+掺杂量的Ca1-xMoO4∶Eu3+x样品的发射光谱。从图4可以看出，Eu3+的掺杂没有改变样品的发射光谱谱形，样品的发射光谱均由位于550~700 nm范围内的一系列发射峰组成，其中，位于592.2 nm处归属于5D0→7F1的跃迁，616.6 nm处归属于Eu3+的5D0→7F2跃迁，656.2 nm和700.0 nm处的发射峰分别来自于Eu3+的5D0激发态向7F3和7F4跃迁。所有发射峰中位于616.6 nm处的峰最强，Eu3+表现出强烈的红光，其主要是由受迫的电偶极（ED）跃迁，即5D0→7F2电子跃迁造成的。这也进一步表明，分别在395 nm和466 nm激发下样品的发射光谱具有一致的变化规律，说明所制备的Ca1-xMoO4∶Eu3+x样品能够有效地被近紫外和蓝光激发发红光，适合白光LED用红色荧光材料。同时，从图4（b）可以看出，在395 nm和466 nm激发下，随着Eu3+掺杂浓度的升高，样品的发光强度先逐渐增强（x=0.03~0.07），当x=0.07时其发光强度最高。在x超过0.07之后，继续增加Eu3+浓度则发光强度逐渐减弱，这可能是因为继续增大x值出现了浓度猝灭现象（即荧光粉中过高的激活剂浓度造成的发光强度下降的现象），这与激发光谱的强度变化结果相一致。因此，进一步验证了在CaMoO4基质的荧光粉中Eu3+的最佳掺杂摩尔浓度为7%。

图4　不同波段激发下样品的发射光谱和发光强度与Eu3+掺杂浓度关系图Fig.4　Em ission spectraofsam plesunder differentexcitation bandsand relationship diagram of Eu3+doping concentration and lum inescence intensity

为进一步提升这类荧光粉在近紫外及蓝光激发下的发光强度，通过适当的WO42-去替换MoO42-，来改变围绕Eu3+发光中心离子的次晶格结构，从而提高发光中心亮度[13]。图5为616 nm监测下，不同浓度WO42-掺杂的Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07（x=0.0，0.1，0.2，0.3，0.4）样品的激发光谱图，由图5（a）中可以看出，钨酸根的引入没有改变激发光谱的形状，样品在200~350 nm均具有很宽的激发谱带，这主要是由电荷跃迁和MoO42-/WO42-的吸收引起的，其中位于330nm左右的最强峰归属于Mo/W6+→O2-和Eu3+→O2-电荷跃迁带（CTB）的重叠峰，并且随着x的增大，电荷跃迁带向短波方向移动，这是由于在Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07体系中，钨元素的电负性（0.815）比钼元素的（0.748）大，随着W组分的增加，体系的离子性增大，电荷的迁移需要更多的能量，使得激发光谱中的Mo6+→O2-和Eu3+→O2-电荷跃迁带（CTB）的峰值发生蓝移。同时，在360~500 nm之间又有一系列的窄激发锐锋，主要是由Eu3+的4f6电子被激发所形成的激发峰，以395 nm和466 nm为主的两组尖锐峰分别归属于Eu3+的7F0→5L6和7F2→5D2，显示出良好的匹配近紫外及蓝光LED的潜在应用价值。而图5（b）中可以看出，与Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07相比，适当WO42-的引入可以有效提升Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07样品在近紫外（350~410 nm）及蓝光区域（460 nm左右）的激发光谱强度，其中当x=0.1时，Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07样品的激发光谱强度增长最大，随后继续增加WO42-的掺杂浓度（x≥0.2），激发光谱的强度会逐渐下降。

图5　616nm监测下各样品的激发光谱Fig.5　Excitation spectra of thesam plesunder 616nm m onitoring

图6　不同波段激发下样品的发射光谱和发光强度与Eu3+掺杂浓度关系Fig.6　Em ission spectraofsam plesunder differentexcitation bandsand relationship between lum inousintensityand Eu3+doping concentration

图6为分别在波长395nm和466nm激发下，Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07样品的发射光谱和相对强度图。从图（a）和（b）可以得知，与Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07相比，钨酸根的引入没有改变样品发射峰的形状及位置，均存在4个Eu3+的特征发射峰，但发射峰强度有所变化，当x为0.1时，强度最大（见图6b），其相对发光强度分别提高到143%和131%。当x从0增加至0.1的过程中，随着WO42-掺杂浓度的增加，样品中存在WO42-与MoO42-，使得原先中心对称性的基质结构转变为非中心对称性的几率提高，所处的晶格对称性降低，宇称选择定则更多解除，电偶极跃迁增强，发光效率逐渐增强。当x=0.1时，继续增大x的值，样品中WO42-逐渐增多，由于激活离子Eu3+在类CaWO4基质中主要占据中心对称格位，在这个位置Eu3+的5D0→7F2跃迁较弱，所以，随着x值的继续增大，Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07荧光粉的相对荧光强度将逐渐降低。可以看出，钨酸根的引入能够提高Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07荧光粉的发光性能，当n（Mo/W）=9/1时，样品在近紫外及蓝光激发下的相对荧光强度提升最为显著。

图7为分别在395 nm和466 nm激发下Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07样品与商用红色荧光粉Y2O2S∶Eu3+的发射光谱图。

从图中可以看出，与商业红粉Y2O2S∶Eu3+发射光谱相比，Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07样品发射峰的形状及位置有所不同，其中以Eu3+的5D0→7F2特征发射峰的位置变化最为显著，Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07与Y2O2S∶Eu3+的发射主峰分别位于616 nm和627 nm处，但均处于红光区域内；同时，395 nm和466 nm激发下Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07样品的相对发光强度均明显强于Y2O2S∶Eu3+，显示出良好的光学性能和潜在特质，表明Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07是一类有潜力的应用于近紫外及蓝光LED用红色荧光材料。

图7　395 nm和466 nm激发下样品与商用红粉的发射光谱图Fig.7　Em ission spectra of samp leswith comm ercial red phosphor under theexcitation of 395 nm and 466 nm

2.4色坐标分析

利用软件分别计算了 Ca0.93MO4∶Eu3+0.07（a）和Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07（b）荧光粉的色坐标，并标注在图8中。从图中可以看出，a和b样品的CIE坐标图均坐落于红光区域内，与国际标准红光坐标（0.67，0.33）非常相近，并且比商用的红色荧光粉Y2O2S∶Eu3+（0.622，0.351）红光更纯。结合样品的激发和发射光谱可以看出，样品能够很好地匹配与近紫外及蓝光LED芯片且发出纯正的红光，不仅能单独作为近紫外LED用三基色红粉的来源，同时也可以作为与黄色荧光粉YAG的红色补偿剂，从而有效提升白光的显色性能。

图8　样品荧光粉的色坐标Fig.8　CIE chromatic coordinateof samplephosphor

3　结论

采用高温固相法合成了发光性能优良、色纯度高，且适用于近紫外及蓝光LED激发的Ca1-xMoO4∶Eu3+x和Ca0.93（Mo1-xWx）O4∶Eu3+0.07红色荧光材料，其研究表明：

（1）Eu3+的掺杂没有改变CaMoO4基质的四方晶系体心结构，且存在Eu3+的浓度猝灭现象，最佳掺杂的摩尔浓度为7%，样品的激发波段涵盖200~550 nm的宽带谱。

（2）Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07样品中，WO42-的掺杂没有改变其原有的晶格结构，但能够适当的提升其在近紫外及蓝光的吸收，当n（Mo/W）=9/1时，Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07样品的荧光强度最高。

（3）分别在 395 nm和 466 nm激发下，Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07与Ca0.93（Mo0.9W0.1）O4∶Eu3+0.07均能够发射出主峰位于616nm处的尖锐峰，表现出明亮的红光。其在LED适用的近紫外及蓝光激发下发光性能普遍强于商用红粉 Y2O2S∶Eu3+，且色坐标（0.665，0.329）和（0.656，0.330）也较Y2O2S∶Eu3+（0.622，0.351）更加接近标准红光。

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Synthesisand Photoluminescence Propertiesof CaMO4:Eu3+(M=Mo,W)Red Phosphor

ZHOU Jian,WUDi,GUOChun-ping,WENXiao-qiang

(Ganzhou NonferrousMetallurgy Research Instiute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China)

Ca1-xMoO4∶Eu3+x(0.03≤x≤0.11)and Ca0.93(Mo1-xWx)O4∶Eu3+0.07(0≤x≤0.4)phosphorswere synthesized by solid state reaction at 900℃ for 3 h.The structure,morphology and luminescence spectra of samples were investigated are by XRD,SEM and fluorescence spectrophotometer,respectively.The results show the samples dopedwith Eu3+andWO42-maintain the body-centered tetragonalstructureofCaMoO4while the particlesshow nonuniform distribution with slightaggregation.The CaMoO4shows concentration quenching of Eu3+,the optimum Eu3+doping concentration is7mol%.Theexcitation spectrum ofsamplescoversbroad band of200~550 nm.Theemission intensity of samples doped ofwithWO42-was higher than thatof Ca0.93MoO4∶Eu3+0.07and the emission intensity of Ca0.93(Mo1-xWx)O4∶Eu3+0.07reach themaximum when the n(Mo/W)=9/1,up to 143%and 131%,excited by 395 nm and 466 nm,respectively,and the Color purity is the same as themerchandise powder,which is suitable for the UV-pumped white LED as red phosphor.

red phosphor;solid state reaction;white LED;luminescence

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.011

TF19；O614

A

2015-06-24

江西省科技支撑计划项目（2014BBE50036）

周健（1979-），男，江西南康人，工程师，主要从事钨稀土材料研究。