镧含量对钼镧合金厚板的高温力学性能的影响

刘宏亮，李　晶，杨政伟，曾　毅

（金堆城钼业股份有限公司，陕西西安 710075）

镧含量对钼镧合金厚板的高温力学性能的影响

刘宏亮，李晶，杨政伟，曾毅

（金堆城钼业股份有限公司，陕西西安 710075）

钼镧合金粉中的镧含量对于钼镧合金的质量有着重要影响，严重影响着后续产品的加工性能。因此，研究镧含量对于钼镧合金板力学性能的影响具有重要的意义。试验选用了3种不同镧含量的钼合金，经过“压制-烧结-轧制”的办法，加工出厚度为3.5mm的钼镧合金板，然后对这些合金板材进行高温拉伸试验，确定出不同镧含量的合金板材在700℃下的力学性能，从而研究镧含量对于钼镧合金板材力学性能的影响。结果表明，镧含量为0.93%的板材，在700℃时的塑性和强度相对较好，且随着镧含量的增加，板材在高温下表现出的塑性也越来越好。

钼；镧；钼镧合金；板材；高温力学性能

0　引言

由于钼具有高熔点、优异的高温强度、良好的导电和导热性、高耐磨性、低成本和好的加工性等一系列优点，因此成为恶劣条件下理想的高温结构材料。然而在高温下使用的钼回到室温时却表现出严重的脆性。

目前，国内外相关领域针对掺杂稀土元素对钼材料深加工后性能影响的规律，进行了一系列有意义的研究工作[1-4]。研究结果表明，掺杂稀土钼材料经高温退火后仍保持良好的室温韧性，稀土含量低的钼再结晶退火后形成一种大而长且晶粒之间呈燕尾搭接的组织结构，而稀土含量高的钼具有较好的延伸率和良好的热电子发射性能，其发射能力达到或超过现行的W-ThO2材料，但克服了W-ThO2材料的放射性污染和脆断问题，同时可使电真空器件工作温度下降150～200℃，因此，稀土钼正日益引起材料专家和电子管专家的高度重视。

本研究通过选用3种不同镧含量的钼合金，对厚度3.5mm的钼镧合金板材进行高温拉伸试验，以确定不同镧含量的钼镧合金在700℃下具有的力学性能，为厚钼板高温热加工提供依据。

1　试验

试验选用相同费氏粒度（3.5μm）的钼粉，将氧化镧按照镧在钼粉中质量百分比的比例，分别配制出3种不同含量的硝酸镧溶液，随后采用固-液掺杂方式在喷雾掺杂机中将硝酸镧溶液以雾状形式均匀喷洒在二氧化钼中，得到掺有镧元素的二氧化钼粉末，再将二氧化钼在800~950℃氢气气氛中还原得到钼镧合金粉末。表1即为3种不同镧含量的钼镧合金粉。

对3个批号的钼粉采用相同的烧结工艺，制备出板坯，采用轧制加工工艺制备出厚度为3.5mm的板材，每个批号的板材各选两个样品进行高温（700℃）拉伸试验，分析不同镧含量的钼板具有的高温力学性能。

表1　钼镧合金粉镧含量　%Tab.1　La contentofMo-La powder

2　试验结果与分析

2.1不同镧含量板坯金相组织

图1是钼板坯烧结金相照片，从图中可以看出，晶粒内部和晶界上存在较多的气孔，这是由于掺杂了镧元素，这些镧元素实际上和钼之间并没有形成真正的合金化组织，而是以第二相粒子并以氧化物的形式存在于钼粉中。在烧结过程中，钼粉颗粒通过黏结、形核、长大等原子迁移过程形成烧结颈，使原来的颗粒界面逐渐形成晶粒界面[5]，第二相粒子（La2O3）则分布在钼粉颗粒中和晶界上。这些保留在晶内和晶界的第二相粒子，对改善材料性能有重要贡献。第二相粒子的存在，细化了原始钼晶粒，提高了合金的强度。且随着掺杂量的增加，稀土镧的抑制效果趋于显著，原始钼晶粒会变得更小，细晶强韧化的作用越强，合金的强度也就越高[6]。

图1　钼板坯金相图Fig.1　M o slabmetallograph

掺杂的镧元素和基体粉末这两种金属在烧结时扩散速率差异较大，这样会产生不均匀的扩散，那么就会形成孔隙，加上基体内存在的气体元素也是以孔隙存在于坯料内。由于孔隙是阻止晶界移动和晶粒长大的主要因素，晶界上如有孔隙，晶界长度就减小[7]。晶界如要移动到无孔的新位置去，就要增加新界面和界面自由能，所以使晶界移动困难。特别是大孔隙，靠扩散很难消失，常常残留在烧结后的晶界上，造成对晶界的钉扎作用。如果烧结工艺不合理，内部的氧等气体元素很难排出，在坯料内形成大量孔洞，造成板坯的密度较低[8]。

2.2不同镧含量板材高温力学性能

对表1中3个批号的板材各选两个进行高温拉伸试验，结果见表2。从表2可以看出，700℃下随着镧含量的增加，钼板的抗拉强度越低、延伸率越高；3#钼-镧板材的屈强比最低，且两组数据都较稳定，说明3#钼-镧板材的塑性和强度都较其他两个批号的好。

从图2的应力-应变曲线看出，钼金属较脆，因此没有明显的屈服现象，进入拉伸阶段即开始塑性变形，直到材料达到最大的应力点；随着拉伸的继续进行，材料显示出一定的塑性，出现颈缩，这时强度呈现下降的趋势，在达到材料的最大允许应力时出现断裂。

表2　拉伸数据Tab.2　Tensiledata

图2　拉伸试验曲线Fig.2　Tensile test curve

在一定的外部条件下，金属产生塑性变形时同时起作用的机构越多，则物质所表现的塑性越好，所能承受的变形程度亦越大，并且在一般情况下，随着变形温度的提高，起作用的机构数目总是增多的[9]。可见，在金属压力加工过程中，由于许多机构相互作用，互为影响，产生了由外部表现看，物体能稳定地、连续地、明显地改变其形状和尺寸，并且获得所要求的结构；从物体的内部看，由于塑性变形的发生与扩展，产生了一对矛盾的作用过程。其表现为：一方面，由滑移机构等的作用，加上金属内部原有的缺陷“隐患”，促成了显微裂缝的形成、扩展，并且最终导致金属的断裂而宣告变形的终结；另一方面，由于扩散机构的作用，又可促使原生及次生裂缝愈合与消除，从而可以避免断裂的进一步发生，并有力的促进变形的继续发展。可见，当综合各种机构在塑性变形过程中的作用时，可认为塑性变形过程中始终伴随着断裂与反断裂这一对矛盾的作用机制；当断裂机构所起作用压倒了反断裂机构的效果时，物体常常只能承受有限的变形；相反，当反断裂机构能压倒断裂机构，由于裂缝能及时迅速地修复，使金属因变形而变得更为良好，故可以连续地承受很大的变形量。

在高温、外应力作用下，金属材料不可避免地要产生蠕变塑性变形。为使材料具有好的高温服役性能，可靠性高及使用寿命长，应尽量促进蠕变的硬化过程，抑制软化过程，防止大的变形和晶间断裂产生。

钼是高熔点金属，原子结合键强，弹性模量高，强化效果好，同时扩散也较慢，是理想的高温合金的基体金属。在钼基体中掺入合金元素，增强原子键合力，提高钼的再结晶温度。微量合金元素能显著提高钼合金的高温强度和再结晶温度，这是由于在位错及杂质周围存在一个弹性应力场，添加少量溶质元素时，将位于固溶体的最大位错堆积区，从而降低了弹性应力，即降低了金属的内能，所以，微合金化后，合金内能比纯金属内能小，若要破坏合金的弹性平衡，需要更大的能量。此外，在位错周围已形成异类原子堆积，使位错迁移难度加大。由于这些过程是热激活过程，所以这一过程的规律性表明，微合金化后的合金再结晶温度将提高。

在钼粉中添加稀土氧化物可以提高钼制品的再结晶温度，使晶粒呈燕尾状搭接结构，并有较好的抗蠕变性能。稀土氧化物在钼中主要起着弥散强化的作用，氧化物弥散显著减缓了纯金属的再结晶倾向，从而提高了材料的高温性能。

3　结论

通过对不同镧含量的钼合金板材在700℃进行高温力学性能研究，确定了在该温度下钼镧合金厚板材（厚度3.5mm）具有较好的力学性能，在该温度下进行热加工变形可以保证板材不发生断裂等现象。综上所述，可得到如下结论：

（1）钼粉中掺杂微量镧元素，可以有效地提高板材高温力学性能。

（2）镧含量为0.93%的板材700℃下的塑性和强度都较其他两个含量的板材好。

（3）当镧含量介于0.36%~0.93%时，随着合金中镧含量的增加，板材在700℃下时表现出的塑性越好。

[1]ENDOM，KIMURA K，UDAGAWA T，et al.The effects of doping molybdenum wire with small amounts of rare-earth elements[J]. High Temperatures-High Pressures，1990，21：129-137.

[2]LEE K S，SUZUKI S，MOROZUMI S.The workability and ductilityofmolybdenum arcmelted with smallamountsofscandium [J].Journalof the Less-Common Metals，1984，99（2）：215-224

[3]周美玲，李汉广，付炯芳.稀土元素La对钼丝性能及显微组织影响的研究[J].稀有金属材料与工程，1989，（6）：11-15. ZHOUMei-ling，LIHan-guang，FU Jiong-fang.Effectof rareearth element La on properties and microstructure ofmolybdenum wire [J].RareMetalMaterialsand Engineering，1989，（6）：11-15.

[4]刘心宇，王德志.难熔金属科学与工程[C]//第八届全国难熔金属学术交流会文集.陕西：陕西科学技术出版社，1994：190-193. LIU Xin-yu，WANG De-zhi.Refractory metal science and engineering[C]//The Eighth National Academic Conference on refractorymetal.Shaanxi：Shaanxi science and Technology Press，1994：190-193.

[5]赵宝华，朱琦，王林，等.钼及钼复合材料理论与实践[M].西北工业大学出版社，2014. ZHAOBao-hua，ZHUQi，WANG Lin，etal.Theory and practice of the molybdenumandmolybdenumcompoundmaterial[M]. Shannxi：Northwestern PolytechnicalUniversity Press，2014.

[6]任茹.稀土镧在La-Mo合金粉中的存在形式及对钼粉性能的影响[J].中国钨业，2010，25（3）：35-37. RENRu.On the existence form of rare earth Lanthanum in La-Mo alloy powderand itseffectsonmolybdenum powder performance[J]. China Tungsten Industry，2010，25（3）：35-37.

[7]魏世忠，韩明儒，徐流杰，等.钼合金的制备与性能[M].北京：科学出版社，2012. WEIShi-zhong，HANMing-ru，XU Liu-jie，etal.Preparation and propertiesofmolybdenum alloy[M].Beijing：Science Press，2012.

[8]ZHANG Jiu-xing，ZHOU Mei-ling，LIU Dan-min，et al.Effect of La2O3on the recystallizationofmolybdenumwires[J].ActaMetallurgic Sinica，1996，9（2）：94-98.

[9]ZHAN Jiu-xing，ZHOU Mei-ling，LIU Dan-min，et al.Fracture thoughness of sintered Mo-La2O3alloy and the toughening mechanisms[J].International RefractoryMetalsandHard Materials，1999，17：405-409.

Analysis on the ThermalMechanical Properties of Mo-La Platewith Different Content of Lanthanum

LIUHong-liang,LIJing,YANGZheng-wei,ZENGYi

(JinduichengMolybnenum Group Co.,Ltd.,Xi’an 710075,Shaanxi,China)

La content in Mo-La alloy powder has important influence on the quality of the doped molybdenum powder,which seriously affects the processing performance of the products.Therefore,it is important to study the effectof la contenton themechanicalpropertiesof theMo-La alloy plate.In thisstudy,itwasselected three kindsof molybdenum alloyswith different lanthanum content,through"pressing-sintering-rolling"process,gotMo-La alloy platewith a thicknessof3.5mm,then carried out the high temperature tensile testof the alloy sheet to determine the mechanicalpropertiesof thealloy sheetswith different La contentsat700℃.Then to study the effectofLacontenton themechanicalpropertiesofMo-Laalloysheets.The resultsshow theplatewith Lacontentat0.93%,700℃,plasticity and strength are relatively better,and with the increase of the La content,the plate performance of the plastic isalso gettingbetterunder the high temperature.

molybdenum;lanthanum;Mo-La alloy;plates;thermalmechanicalproperties

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.012

TG146.+53；TF124

A

2015-06-23

陕西省科技统筹创新工程计划项目（2015KTZDGY09-04）

刘宏亮（1982-），男，陕西绥德人，工程师，主要从事钼粉及钼制品的加工工艺技术研究。

李晶（1978-），女，山东郓城人，高级工程师，主要从事钼金属新产品开发工作。