湖南某白钨粗精矿加温精选试验研究

孟祥松，刘源超，孙　伟，韩海生

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

湖南某白钨粗精矿加温精选试验研究

孟祥松，刘源超，孙伟，韩海生

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

对品位为5.36%的某白钨粗精矿进行了加温精选试验研究，系统考察了各药剂用量对精矿品位和回收率的影响，研究发现Na2S对提高精矿品位和回收率起到关键作用，并对Na2S的作用机理进行了分析，认为Na2S在矿浆中的优势组分是HS-，HS-能排斥吸附在萤石、方解石等脉石矿物表面的捕收剂，促进脂肪酸GYR在脉石矿物表面的解析，从而达到脱药的目的；同时Na2S水解时产生的S2-可与游离的多价金属离子生成不溶物沉淀，从而消除矿浆中Pb2+对非目的矿物的活化，提高白钨精选效率。试验最终确定在GYR用量为1.5 kg/t，Na2S用量为8 kg/t，NaOH用量为2 kg/t，水玻璃用量为90 kg/t的药剂条件下，经过一粗一扫三精的闭路试验，取得了钨精矿产率为6.63%，WO3品位为66.51%，回收率为83.25%的选矿指标。

白钨矿；加温精选；硫化钠

白钨矿与萤石、方解石同属含钙矿物，在碱性介质中，它们的浮游性十分相似，因而造成白钨-方解石-萤石型矿石浮选分离困难[1-2]。白钨粗精矿的精选是白钨浮选的关键，目前国内外对白钨粗精矿精选普遍采用加温浮选法[3-5]和常温浮选法[6]。加温浮选法即“彼德洛夫法”，是将粗精矿浓缩后添加大量水玻璃在高温条件下长时间强烈搅拌，再脱药浮选，利用不同矿物表面吸附的药膜解析速度的不同，以达到白钨矿与脉石浮选分离的目的。按矿石类型分，白钨矿可分为白钨-石英（或硅酸盐矿物）型、白钨-方解石-萤石（或重晶石）型两大类。白钨精选的常温法在以石英为主的夕卡岩型白钨矿矿山中得到广泛应用，国内大部分白钨-方解石-萤石型矿石采用加温精选。加温精选虽然选矿成本较高，但对矿石适应性较强，选别指标较高，生产过程较稳定，便于操作，因此研究各因素对加温精选选矿指标的影响，仍具有重要的现实意义。

文章对湖南某白钨粗精矿进行了加温精选试验研究，并对Na2S在加温精选中的作用机理进行了分析。

1　试样及试验方法

1.1试样

试验矿物取自湖南某钨矿山，原矿多元素分析结果见表1。主要金属矿物为白钨矿、黑钨矿、辉铋矿、自然铋、辉钼矿、黄铁矿、磁黄铁矿、锡石等；非金属矿物有萤石、石榴子石、方解石、辉石、石英、长石等。原矿经过浮钼、铋脱硫及钨粗选试验，得到黑白钨混合精矿，其中钨粗选试验采用GY法[7]，一粗三扫三精流程。黑白钨混浮粗精矿经强磁分选机[8]分离后得到白钨粗精矿，白钨粗精矿含WO35.36%，脉石矿物以萤石、方解石、石英、长石和石榴子石为主，其中萤石22.74%，方解石16.26%。

表1　原矿多元素分析结果　w/%Tab.1　Analysis resultsof oreelements

1.2试验仪器和试剂

试验主要仪器设备包括浮选机（XFG型挂槽式浮选机）、搅拌器（GZ型）、电炉、温度计、烧杯、秒表等。

试验试剂有脂肪酸类捕收剂GYR、Na2S、NaOH、水玻璃，均为工业级。

1.3试验方法

1.3.1加温试验

取一定量的白钨粗精矿装在500mL的烧杯中，控制矿浆浓度为55%，将烧杯置于电炉上，同时用搅拌器搅拌，往烧杯中依次加入一定量GYR，Na2S，NaOH。然后打开电炉开始加热，用温度计测量温度，当矿浆温度达到95℃时，加入一定量水玻璃，同时用秒表记录时间，将温度控制在90℃以上，保温1 h。

1.3.2浮选试验

将加温完成的矿浆冷却至室温后，置于浮选槽中，用浮选机充气浮选，试验流程见图1。

图1　白钨粗精矿加温精选试验流程Fig.1　Test flowsheetofheatingconcentration ofa scheelite rough concentrate

2　试验结果与讨论

2.1脱药精选试验

采用传统的“彼德洛夫法”，白钨粗精矿在加温时只添加GYR和水玻璃两种药剂，加温完成后，将矿浆稀释脱药后浮选。试验流程图见图1，试验结果见表2。

表2　脱药精选试验结果Tab.2　Testing resu ltsof cleaningw ith reagent removal

由表2可知，脱药精选试验结果很不理想，精矿品位很低，只有8.03%，而跑尾很高，为4.69%，接近给矿品位4.8%，由此可见，该种药剂条件下的脱药精选试验浮选效率不高。

2.2不脱药精选试验

增加了NaOH和Na2S两种药剂，探索了不脱药的精选试验，针对4种药剂进行了药剂用量的条件试验。

2.2.1GYR用量试验

GYR是一种脂肪酸类的捕收剂，采用一道粗选，试验流程见图1，其他药剂用量为：Na2S 5 kg/t，NaOH 1 kg/t，水玻璃60 kg/t，试验结果如表3所示。

表3　GYR用量试验结果Tab.3　Testing resultsof GYR dosage

由表3可知，随着GYR用量由0.5 kg/t增加至2 kg/t，精矿产率依次增大，由52.77%增至90.32%；钨精矿品位先增大后降低；精矿回收率依次增大，由50.03%增至97.12%。综合考虑精矿品位和回收率，确定GYR用量为1.5 kg/t。

2.2.2水玻璃用量试验

“彼德洛夫法”加温精选工艺主要是通过大量水玻璃来实现药剂在矿物表面的解析，根据药剂在矿物表面解析速度差异实现白钨矿与脉石矿物的高效分离，因此水玻璃对于白钨矿的加温精选至关重要。考虑到GYR用量试验中，在GYR用量为1.5 kg/t时，精矿产率较大，因此水玻璃用量应加大。固定其他药剂用量不变，分别为：GYR1.5kg/t，Na2S 5 kg/t，NaOH 2 kg/t，改变水玻璃用量进行条件试验，试验流程如图1，结果如表4所示。

表4　水玻璃用量试验结果Tab.4　Testing resultsofwater glassdosage

由表4可以看出，随着水玻璃用量由80 kg/t增至95 kg/t，钨精矿WO3品位大幅上升，由22.50%升至52.32%，而WO3回收率降低，由80.52%降至59.84%。综合考虑WO3品位和回收率，确定水玻璃用量为90 kg/t。

2.2.3NaOH用量试验

白钨粗精矿加温精选试验中加入适量NaOH，不但可以调节矿浆的pH，加强对含硫矿物的抑制，还可以促进水玻璃的水解，增加其抑制作用的选择性，改善白钨矿的浮选效果[9-10]。固定其他药剂用量不变，分别为：GYR 1.5 kg/t，Na2S5 kg/t，水玻璃90 kg/t，改变NaOH用量进行条件试验，试验流程如图1，试验结果如表5所示。

由表5可以看出，随着NaOH用量由1 kg/t逐渐增至3 kg/t，钨精矿WO3品位大幅上升，由22.43%升至52.29%，而WO3回收率降低，由77.54%降至57.00%。综合考虑WO3品位和回收率，确定NaOH用量为2 kg/t。

表5　NaOH用量试验结果Tab.5　Testing resultsof NaOH dosage

2.2.4Na2S用量试验

固定其他药剂用量不变，分别为：GYR 1.5 kg/t，NaOH 2 kg/t，水玻璃90 kg/t，改变Na2S用量进行条件试验，试验流程如图1，Na2S用量试验结果如表6所示。

表6　Na2S用量试验结果Tab.6　Testing resultsof Na2Sdosage

由表6可以看出，随着Na2S用量由5 kg/t增至10 kg/t，钨精矿WO3品位大幅上升，由50.67%升至67.97%，且WO3回收率提高，由63.31%升至75.94%。可见Na2S对提高精矿WO3品位和回收率起到关键作用，综合考虑WO3品位和回收率，确定Na2S用量为8 kg/t。

2.2.5Na2S作用机理分析

工业用硫化钠（Na2S·9H2O）是紫红色片状固体，易发生水解反应使溶液呈强碱性，反应式为[11-13]：

由反应式（1）、（2）、（3）可见，硫化钠水溶液中含有S2-、HS-、OH-、Na+及H2S分子等，其中HS-及S2-离子是Na2S用作脱药剂和抑制剂的有效成分，它们在溶液中的浓度与溶液中的pH值有关。pH值在1~7范围内是H2S占优势，pH值在7~13.7范围内是HS-占优势，当硫化钠用量一定时，pH值越高，溶液中S2-浓度越大。Na2S溶液组分的Φ-pH图见图2。

图2　Na2S溶液组分的Φ-pH图Fig.2　Φ-pH diagram of Na2Ssolution components

在白钨粗精矿加温精选中，起主要作用的捕收剂是GYR，GYR不仅对白钨矿有捕收作用，对萤石、方解石等含钙脉石同样有捕收作用。加温精选过程中，加入Na2S在高pH矿浆中，主要的水解组分是HS-和S2-，HS-和S2-能排斥吸附在萤石、方解石等脉石矿物表面的捕收剂，促进脂肪酸GYR在脉石矿物表面的解析，从而达到脱药的目的。

Na2S水解产生的S2-，能与矿浆中游离的多价金属离子生成不溶物沉淀，可降低这些离子在矿浆中的浓度，降低对白钨浮选的影响。如当矿浆中Pb2+浓度降低时，Pb2+对其他含钙矿物及脉石矿物的活化作用降低，使脉石矿物得到抑制不易上浮，有助于白钨矿的浮选分离。

2.3加温精选闭路试验

在条件试验的基础上，最终确定在GYR用量为1.5 kg/t，Na2S用量为8 kg/t，NaOH用量为2 kg/t，水玻璃用量为90 kg/t的药剂条件下，进行了一粗一扫三精的闭路试验。试验流程见图3，试验结果见表7。

由表7可以看出，经过一粗一扫三精的闭路试验，取得了钨精矿产率为6.63%，WO3品位为66.51%，回收率为83.25%的选矿指标。

图3　白钨粗精矿加温精选闭路试验流程Fig.3　Closed-circuit test flowsheetof heating concentration of a scheelite rough concentrate

表7　白钨粗精矿加温精选闭路试验结果　%Tab.7　Closed-circuit test resultof heating concentration of a scheelite rough concentrate

3　结论

（1）对品位为5.36%的某白钨粗精矿进行了加温精选，经过一粗一扫三精的闭路试验，取得了钨精矿产率为6.63%，WO3品位为66.51%，回收率为83.25%的选矿指标。

（2）在加温精选中，发现Na2S对提高精矿WO3品位和回收率起到关键作用。Na2S作用机理是Na2S在矿浆中的优势组分是HS-，HS-能排斥吸附在萤石、方解石等脉石矿物表面的捕收剂，促进脂肪酸GYR在脉石矿物表面的解析，从而达到脱药的目的；同时Na2S水解时产生的S2-可与游离的多价金属离子生成不溶物沉淀，从而消除矿浆中Pb2+对非目的矿物的活化，提高白钨精选效率。

[1]HU Yue-hua，YANG Fan，SUN Wei.The flotation separation of scheelite fromcalcite using a quaternary ammoniumsalt as collector[J].Minerals Engineering，2011，24（1）：82-84.

[2]HU Yue-hua，XU Zheng-he.Interactions of amphoteric amino phosphoric acids with calcium-containing minerals and selective flotation[J].International Journal of Mineral Processing，2003，72（1/4）：87-94.

[3]程琼，徐晓萍，曾庆军，等.江西某白钨粗精矿加温精选试验研究[J].矿产综合利用，2007，（4）：3-5. CHENGQiong，XUXiao-ping，ZENGQing-jun，etal. Experimental research on hot cleaning of a scheelite rough concentrate in Jiangxi[J].Multipurpose Utilization of Mineral Resources，2007，（4）：3-5.

[4]李茂林，王旭.甘肃某白钨浮选尾矿再回收白钨试验研究[J].中国钨业，2015，30（2）：17-20. LI Mao-lin，WANGXu.Experimental research on recycling flotation tailings in a scheelitemine in Gansu[J].China Tungsten Industry，2015，30（2）：17-20.

[5]赵义，彭会清，周新军，等.江西某低品位白钨矿选矿试验研究[J].中国钨业，2015，30（2）：26-30. ZHAO Yi，PENG Hui-qing，ZHOU Xin-jun，et al.Experimental research on beneficiation of a low-grade scheelite in Jiangxi[J]. China Tungsten Industry，2015，30（2）：26-30.

[6]邓丽红，周晓彤.白钨矿常温浮选工艺研究 [J].中国钨业，2008，23（5）：20-22. DENG Li-hong，ZHOU Xiao-tong.On flotation technology of low grade scheelite atnormal temperature[J].China Tungsten Industry，2008，23（5）：20-22.

[7]张忠汉，张先华，叶志平，等.柿竹园多金属矿GY法浮钨新工艺研究[J].矿冶工程，1999，19（4）：22-25. ZHANG Zhong-han，ZHANG Xian-hua，YE Zhi-ping，et al.The study on new technique for flotation of wolfram from Shizhuyuan polymetallic ores using GY Method[J].Mining and Metallurgical Engineering，1999，19（4）：22-25.

[8]毛文明，石志中，崔小凯，等.某黑白钨矿选矿工艺改进研究[J].中国钨业，2015，30（2）：21-25. MAOWen-ming，SHIZhi-zhong，CUIXiao-kai，etal.Study on the improvement ofmineral processing technology in a wolframite and scheeliteore[J].China Tungsten Industry，2015，30（2）：21-25.

[9]林日孝，张发明，曾庆军，等.云南某白钨矿选矿试验研究[J].金属矿山，2011，（3）：74-77. LINRi-xiao，ZHANGFa-ming，ZENGQing-jun，et al. Experimental research on beneficiation ofa Yunnan scheelitemine [J].MetalMine，2011，（3）：74-77.

[10]邵伟华，张艳娇，赵平，等.某低品位白钨矿选矿试验[J].现代矿业，2012，（524）：103-105. SHAOWei-hua，ZHANGYan-jiao，ZHAOPing，et al. Experimental research on beneficiation of a low grade scheelite mine[J].Morden Mining，2012，（524）：103-105.

[11]陈文胜.硫化钠在黑白钨加温精选中的应用研究[J].中国钨业，2002，17（3）：26-32. CHENWen-sheng.Research on application of sodium sulfide in heatingconcentrationof wolframiteandscheelite[J].China Tungsten Industry，2002，17（3）：26-32.

[12]万宏民.硫化钠在铅锌中矿分选中的应用[J].矿产保护与利用，2000，（2）：42-45. WAN Hong-min.The application of sodium sulfide to separation of Pb-Zn middlings[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources，2000，（2）：42-45.

[13]邱廷省，丁声强，张宝红，等.硫化钠在浮选中的应用技术现状[J].有色金属科学与工程，2012，3（6）：39-43. QIU Ting-sheng，DING Sheng-qiang，ZHANG Bao-hong，et al. Application situation of sodiumsulfide in the flotation[J]. NonferrousMetalsScienceand Engineering，2012，3（6）：39-43.

ExperimentalStudy on Heating Concentration ofa ScheeliteRough Concentrate in Hunan

MENGXiang-song,LIUYuan-chao,SUNWei,HANHai-sheng

(SchoolofMineralsProcessingand Bioengineering,CentralSouth University,Changsha 410083,Hunan,China)

The effect of several reagents dosage on concentrate grade and recovery in heating concentration of a scheelite rough concentrate which contained 5.36%WO3was investigated.It found that Na2S played a key role in improving the concentrategradeand recovery,and theactionmechanism ofNa2Swasanalyzed.Itwasconcluded that HS-is the dominant component of Na2S in the pulp by excluding the collectors absorbed on gangueminerals like fluorite and calcite and promoting the removalof fatty acid GYR in the ganguemineral surface,so as to achieve the purpose of reagent removal.At the same time,insoluble precipitate could be formed by S2-produced by Na2S hydrolysis with free polyvalentmetal ions,to remove activated Pb2+on non-objective minerals in the pulp and improve the clean efficiency ofscheelite.Ultimately determined when the dosage ofGYR 1.5 kg/t,Na2Sdosage 8 kg/t, NaOH dosage 2 kg/t,water glass dosage 90 kg/t,through the closed-circuit test of one roughing-one scavengingthree cleaning flotation,the scheelite concentrate yield of6.63%with theWO3grade of66.51%and the recovery of 83.25%wasobtained.

scheelite;heating concentration;sodium sulfide

10.3969/j.issn.1009－0622.2015.04.007

TD954

A

2015-07-31

高等学校学科创新引智计划（B14034）；中南大学中央高校基本科研业务费专项资金（2015zzts265）

孟祥松（1990-），男，山东聊城人，硕士研究生，主要从事矿物浮选研究工作。

孙伟（1973-），男，河北邯郸人，博士，教授，主要从事矿物浮选，选矿药剂设计开发，选矿废水处理及复杂难选矿物分离研究工作。