曼尼希碱类缓蚀剂的合成与性能研究

杨 珍，王晓杰，向 晶，姚逸风，欧阳向南

(1.长江大学石油工程学院，湖北 武汉 430100;2.中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司钻采工程研究院，甘肃 玉门 735000)

油气井酸化作业是油气田开发过程中一种常用措施，但其过程的酸性组分对油管、套管等会产生严重腐蚀［1］。为了抑制和减缓酸液对油管、套管等设备的腐蚀，作业过程中最常用且有效的方法就是在酸液中添加缓蚀剂，所以开发缓蚀性能好、低污染的缓蚀剂是当前研究的重要方向［2］。曼尼希碱作为一种抑制HCl 腐蚀的缓蚀剂在油气井酸化作业中应用较广［3］。采用正交实验法用醛、酮、胺为原料，以曼尼希反应为基础合成了曼尼希碱缓蚀剂，再对其进行季铵化。并参照SY/T5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》标准评价其缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

硫脲、酮、乙醇(98%)，分析纯;有机胺(BT)，分析纯;甲醛，分析纯;浓盐酸(30%);NICOLET6700 型红外光谱仪;LK2005A 型电化学工作站。

N80 钢试片中碳的质量分数为0.22%～0.28%，硅质量分数不超过0.25%，锰、铬、钼、镍和钒的质量分数分别为0.30%～0.60%，0.30%～0.50%，0.30%～0.50%，3.00%～3.50%和0.05%～0.15%。

1.2 曼尼希碱的合成路线

曼尼希碱的合成反应式如下:

1.3 曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成方法

采用加热回流冷凝法合成曼尼希碱。在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入一定量的酮、醛、苯胺和无水乙醇，用恒温水浴锅加热5 min，再用质量分数15%的盐酸调节相应pH 值，在相应温度反应一定时间后，得到醛酮胺缩合的曼尼希碱，在75 ℃加入氯化苄进行季氨化，得到曼尼希碱季铵盐。

1.4 产物表征

在合成产物中加入质量分数50%蒸馏水，用分液漏斗分液，取其水相在旋转蒸发仪上进行减压蒸馏，旋蒸温度设为60～80 ℃。其次加入丙酮再次蒸馏可得到橙黄色固体，并测其红外光谱。

1.5 腐蚀速度评价方法

腐蚀介质选用质量分数15%HCl 的水体，并采用静态挂片失质量法测定N80 钢试片在缓蚀剂添加量(质量分数)1.0%，温度40 ℃，时间为4 h 的腐蚀速率。测定标准参照SY5405—1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》执行。

1.6 电化学方法

腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的，用电化学方法可以研究缓蚀剂的缓蚀作用［4］。在实验室室温下，采用LK2005A 型电化学工作站测定缓蚀剂的极化曲线。工作电极为待测钢片，参比电极Ag/AgCl，辅助电极为铂电极，扫描范围相对开路电位为-250～+250 mV，扫描速率为0.01 V/s。在质量分数15%HCl 体系中加入1%的缓蚀剂，另以质量分数15%HCl 作为对照，分别测其极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 正交试验

此次设计L (45)正交实验，并对合成的产物采用静态腐蚀速度评价方法进行评价，结果见表1。

表1 正交试验结果

由表1 可知:各因素对腐蚀速率的影响顺序由大到小依次为:反应时间，反应体系pH 值，苯胺和苯乙酮加量，甲醛和苯乙酮的加量，反应温度。

由上述正交试验的结果可知:当腐蚀体系温度为100 ℃时，缓蚀速率最大，即其腐蚀速率最小;当苯胺/苯乙酮为1.0 时，其腐蚀速率最小;当甲醛/苯乙酮为1.3 时，其腐蚀速率最小;当反应液pH 值为5.0 时，其腐蚀速率最小;当腐蚀时间为6 h 时，其腐蚀速率最小。

因此，得出最优条件，在最优条件下进行合成，得到最优产品TS-13，再加入氯化苄，在75 ℃回流反应，得到曼尼希碱季铵盐，测试其腐蚀速率，并对在正交合成中腐蚀速率最小的TS-13 号测试腐蚀速率进行对比，结果见表2。

表2 缓蚀剂合成最优条件的验证

由表2 可知，曼尼希碱季铵盐的缓蚀效果优于曼尼希碱的缓蚀效果，这是因为曼尼希碱季铵盐缓蚀剂及其所解离铵根离子中含有多个带有孤对电子的氧原子和氮原子，而且在氧、氮或氮、氮之间隔着2 个或3 个非配位原子，配位原子的孤对电子进入铁原子(离子)杂化的dsp 空轨道，形成配位键，发生络合作用［5］。

2.2 合成产物的表征

合成产物TS-13 季铵盐缓蚀剂的红外图谱，见图1。由图1 可以看出:波数在1 639 cm-1处出现羰基的特征吸收峰，表明分子中存在羰基;在2 862 cm-1处出现伸缩振动峰，表明分子中存在C—N 键;在1 524 cm-1处出现了特征吸收峰［C—N］+，表明合成产物的分子中肯定存在季铵化结构;在692 cm-1和748 cm-1处出现苯环的弯曲振动双峰，证明分子中存在苯环结构。通过对上述TS-13 季铵盐缓蚀剂的红外图谱进行分析，证明合成产物即为实验所需的目标产物。

图1 TS-13 季铵盐缓蚀剂的红外光谱

2.3 抗温性与抗酸性

抗温性与抗酸性是评价缓蚀剂的一个重要指标［6］。在添加有缓蚀剂的体系中，改变腐蚀温度和盐酸浓度的条件下，对N80 钢片进行腐蚀试验，测定结果见图2。

图2 腐蚀温度和HCl 质量分数对腐蚀速率的影响

由图2 可知，其腐蚀速率随着温度的升高而变大，当腐蚀试验温度超过80 ℃时，腐蚀速率急剧增加。但添加缓蚀剂后，在试验温度为40～60 ℃时，其腐蚀速率较低，说明该缓蚀剂有较好的缓蚀效果。在90 ℃的盐酸体系内加入2%缓蚀剂，N80 钢片在质量分数15%HCl 的酸液中腐蚀速率降为2.01g/(m2·h)，表明缓蚀剂具有一定抗温性、抗酸性［7-8］。

2.4 极化曲线

采用LK2005A 型电化学工作站测定缓蚀剂TS-13 的极化曲线，见图3。

由图3 可知，在质量分数15%的HCl 体系中添加TS-13 缓蚀剂时，N80 钢的自腐蚀电位明显增大，铁的阴极、阳极极化曲线向低电流方向有明显的移动，其自腐蚀电流减小，而且阴极、阳极极化曲线的塔菲尔斜率均变大，不过阳极极化曲线变化趋势更加明显，所以TS-13 缓蚀剂是以抑制阳极过程为主的混合控制型缓蚀剂。

图3 极化曲线

3 缓蚀机理分析

曼尼希碱缓蚀剂在酸性介质中，可以在金属表面形成致密的保护膜，在金属表面具有较强的覆盖作用和疏水作用。通过覆盖效应又抑制了腐蚀反应的阴极过程，使腐蚀反应速率变慢，达到金属缓蚀的目的［9］。

4 结论

(1)苯胺、甲醛与苯乙酮为原料，反应生成一种曼尼希碱，季铵化之后经测试，其在酸性介质中具缓蚀性能良好。采取L (45)正交实验获得最佳合成工艺:合成温度100 ℃，胺/酮为1.0，醛/酮为1.3，合成反应体系pH 值为5，合成时间为6 h。

(2)在90 ℃的盐酸体系内加入2%缓蚀剂，N80 钢片在质量分数为15%HCl 的酸液中腐蚀速率降为2.01g/(m2·h)，表明缓蚀剂具有较好的抗温性和抗盐性，适用范围较大。

(3)通过极化曲线测试表明:该季铵盐缓蚀剂TS-13 主要是以抑制阳极腐蚀过程为主的混合型缓蚀剂。

［1］郑家燊.缓蚀剂的研究现状及其应用［J］.腐蚀与防护，1997，18(3):36-40.

［2］王江，何耀春，王纪孝.酸性介质缓蚀剂KA-01 的合成与评价［J］.油田化学，1997，14(2):119-122.

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［7］刘朝霞，张贵才，孙铭勤.一种高温盐酸酸化缓蚀体系的研究与评价［J］.石油与天然气化工，2004，33(6):430-433.

［8］申慷尼，肖鹏，姜红娟，等.曼尼希碱季铵盐缓蚀剂的合成及缓蚀性能研究［J］.精细石油化工，2012，29(3):40-43.

［9］王江，张卫.曼尼希碱的缓蚀行为和缓蚀机理［J］.精细石油化工，2001，18(4):19-22.