碳钢在甲酸-乙酸水溶液中的腐蚀行为研究

刘公召，王乾一，张 强

(1.沈阳工业大学理学院，辽宁 沈阳 110178;2.大连国际机场股份公司客运服务部，辽宁 大连 116033)

近年来，随着对石油需求的不断增加，油田为实现原油增产、残油开采和油田储层改造等，在原油开采过程中使用了大量的油田化学剂，在原油乳状液处理和集输过程中添加各种助剂［1-2］，其中，不可避免带入甲酸、乙酸等小分子有机酸，部分炼油厂已发现在常减压蒸馏装置塔顶冷却系统中出现小分子有机酸的腐蚀问题。

研究发现原油中小分子有机羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸等，以乙酸为主［3-4］。甲酸、乙酸等小分子有机羧酸具有水溶性和一定的油溶性，因此油田酸化开采的原油中含有较多的甲酸、乙酸等有机羧酸。另一方面，油田和炼油厂普遍采用向原油中注入乙酸的方式来抑制环烷酸盐的沉积［5］，同时还可以有效脱除原油中的钙;炼油厂为了提高原油电脱盐效果，在电脱盐过程中注入适量的酸性添加剂，一般为无机酸(如硫酸)或有机酸(如甲酸、乙酸、草酸和柠檬酸等)，有机酸有一小部分会残留在原油中［6］，这些有机酸都会对后续加工装置产生一定的腐蚀隐患。此外，部分大分子有机酸(环烷酸)发生热分解［7］，产生一定量的小分子有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。

乙酸(HAc)等小分子酸溶于水，在水中发生电离产生H+，发生电化学腐蚀，其腐蚀机理与HCl 机理相似。

文章主要采用质量损失法、扫描电镜观察以及电化学测量法来研究甲酸、乙酸水溶液对Q235A 钢的腐蚀行为。

1 实验部分

1.1 静态质量损失法

用240 号、360 号、600 号和1000 号砂纸依次打磨Q235A 钢试样(40 mm ×13 mm ×2 mm)，打磨好后放入已配好的甲酸与乙酸的混合溶液中实验。实验溶液中甲酸与乙酸按质量比1∶1 比例配比，总质量浓度分别为100，200，300，400 和500 mg/L，实验溶液温度分别为20，50 和90 ℃，实验时间为6 h。取出Q235A 钢片后，依次用丙酮、酸清洗液、碱清洗液和无水乙醇清洗，根据钢片质量损失计算出腐蚀速率。腐蚀速率的计算公式见式(1)。

式中:△m 为钢片质量损失，g;S 为钢片表面积，cm2;T 为腐蚀时间，h;ρ 为钢试样的密度，g/cm3。

1.2 扫描电镜观察

用240 号、360 号、600 号、1000 号、1500 号和2000 号砂纸依次打磨试样Q235A 钢片(10 mm×10 mm×2 mm)后进行抛光处理，然后分别放入按照甲酸与乙酸质量比为1∶1 配好的100，300 和500 mg/L 的腐蚀溶液中，经过6 h 之后取出处理，处理完毕后做扫描电镜观察。

1.3 电化学测量

用240 号、360 号和600 号砂纸依次打磨Q235A 钢片(10 mm ×10 mm ×2 mm)，之后抛光处理，然后用导线、焊锡焊接使其可以导电形成回路，用硅胶封好。再用1000 号、1500 号和2000号砂纸打磨光亮，抛光，用三电极两体系做电化学测量。测量仪器采用CHI604C 电化学测试仪，工作电极为Q235A 钢试样密封于电极架内，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。实验所用腐蚀介质为按甲酸与乙酸质量比为1∶1 配好的100，300 及500 mg/L 的腐蚀溶液，实验温度为50 ℃，采用电位扫描极化法，扫描范围为-1.0～0 V，扫描速度0.01 V/s。

2 结果与讨论

2.1 静态质量损失法测定腐蚀速率

利用静态质量损失法可以通过钢片在腐蚀介质里的质量损失，计算出Q235A 钢的腐蚀速率，从而比较出Q235A 钢在不同条件下的腐蚀程度。Q235A 钢的腐蚀速率与腐蚀介质质量浓度以及温度的关系见图1。

由图1 可知，Q235A 钢在甲酸、乙酸水溶液中的平均腐蚀速率受到腐蚀液浓度及温度的影响，当温度一定时(20 ℃)，Q235A 钢的平均腐蚀速率由腐蚀液质量浓度为100 mg/L 时的0.354 mm/a增加到腐蚀液质量浓度为500 mg/L时的0.900 mm/a，但增长的速率逐渐缓慢直至最后趋于平稳;当溶液质量浓度一定时(100 mg/L)，Q235A 钢的平均腐蚀速率由20 ℃时的0.354 mm/a 增加到90 ℃时的1.255 mm/a。表明Q235A 钢在甲酸乙酸水溶液中的平均腐蚀速率在20～90 ℃温度范围内，随着温度的升高而逐渐增大;在100～500 mg/L 腐蚀液质量浓度范围内，随着质量浓度的增加先逐渐增大而后趋于平稳。

图1 Q235A 在实验溶液中的腐蚀速率

2.2 扫描电镜法观察腐蚀形貌

Q235A 钢在500 mg/L 甲酸乙酸溶液中的腐蚀形貌见图2。

图2 Q235A 在500 mg/L 实验溶液中的腐蚀形貌

由图2 可知，当腐蚀液质量浓度一定时，随着温度由20 ℃升高至90 ℃，Q235A 钢的表面腐蚀加剧。温度的升高，一方面加速了腐蚀反应的进行，另一方面甲酸与乙酸的溶解度随着温度的升高而增大，这都使得腐蚀速率增大，腐蚀加剧。腐蚀介质与金属的反应过程包括腐蚀产物晶核形成和晶粒长大两部分。腐蚀产物层的组织形貌与腐蚀产物中化合物结晶的形核率、晶体的长大速度、腐蚀产物对金属及腐蚀环境的屏蔽有关［8］。当温度为20 ℃时，由于腐蚀反应的电动势较高，腐蚀产物的晶核形成与晶核长大比较迅速，在Q235A 钢表面形成一层均匀的腐蚀产物，表现为均匀腐蚀;当温度升高至50 ℃时，腐蚀液穿透先前生成的很薄一层的腐蚀产物进一步腐蚀Q235A 钢表面，腐蚀产物增多，腐蚀加剧，由于腐蚀产物在Q235A 钢表面附着情况不同，导致金属表面区域之间的电位差不同，金属局部腐蚀比较严重，甚至出现点蚀与剥离;当温度升高至90 ℃时，虽然之前生成的腐蚀产物对Q235A 钢表面有保护作用，但是在本实验条件下不足以隔绝金属与腐蚀介质的接触，腐蚀进一步加剧，但也正是由于腐蚀产物的阻碍作用使得腐蚀的加剧程度变缓。

2.3 极化曲线法评价

实验在不同浓度的甲酸乙酸溶液中进行，实验温度为50 ℃。Q235A 钢在不同质量浓度的甲酸乙酸溶液中的极化曲线见图3，极化曲线的电化学参数见表1。

图3 Q235A 在50 ℃溶液中的塔菲尔曲线

表1 Q235A 在溶液中的极化曲线电化学参数

由图3 可知，当温度一定时(50 ℃)，随着腐蚀液质量浓度由100 mg/L 增至500 mg/L，塔菲尔曲线明显向左移动，电位变负，耐蚀性变差。说明Q235A 钢的腐蚀程度随着腐蚀液质量浓度的增加而逐渐剧烈;由表1 数据可知，当温度一定时(50 ℃)，随着腐蚀液质量浓度由100 mg/L 增加至300 mg/L，电流密度由22.12 μA/cm2增加至69.26 μA/cm2，增加幅度明显，反映出当腐蚀液质量浓度由100 mg/L增加至300 mg/L 时，Q235A 钢的腐蚀明显加剧;当腐蚀液质量浓度由300 mg/L 增加至500 mg/L 时，电流密度由69.26 μA/cm2增加至69.52 μA/cm2，腐蚀程度略有增加，但增加幅度基本趋于平缓。

3 结论

(1)Q235A 钢在实验温度范围内的平均腐蚀速率随着温度的升高而逐渐增大。温度升高，反应速度加快，甲酸与乙酸在水中溶解度增大，促进腐蚀。

(2)在甲酸乙酸浓度较低时，Q235A 钢的平均腐蚀速率与甲酸乙酸的浓度呈线性关系;当甲酸乙酸的浓度达到一定值后，腐蚀速率增加缓慢，有平稳的趋势甚至有所下降。

(3)宏观上看，腐蚀形态基本为均匀腐蚀，但在扫描电镜下观察，当腐蚀程度不大时，以均匀腐蚀为主;腐蚀较严重时，Q235A 钢表面局部被腐蚀呈坑洼状，有点蚀甚至剥离现象，以局部腐蚀为主。

(4)极化曲线也基本得出与质量损失法一致的结果。

［1］唐晓东，邹雯，杨文倩，等.油田化学剂对原油加工过程的影响与对策研究［J］.西南石油大学学报(自然科学版)，2010，32(2):138-144.

［2］唐晓东，邹雯，杨文倩，等.油田化学剂对原油加工过程的影响与对策研究［J］.西南石油大学学报(自然科学版)，2010，32(3):150-154.

［3］C.E.Shuchart，R.D.Gdanski.Improved success in acid stimulationswith a new organic-HF system［C］.SPE International，Aberdeen:1996:327-334.

［4］A.D.James.A review of the effect of organic on CO2corosion［C］.NACE Corrosion 2004，Houston:2004:376-389.

［5］N.Bretherton，R.Smith，G.Keilty，et al.Naphthenic control:Isacetic acid injection the answer ［C］.SPE International，Aberdeen:2005:1-9.

［6］M.A.Reinsel，J.J.Borkowski，J.T.Sears.Partition coefficientsfor acetic，propionic，and butyric acids in a crude oil/ watersystem［J］.J Chem Eng Data，1994，39(3):513-516.

［7］NACE International.Crude Distillation unit-Distillation toweroverhead system corrosion［R］.Houston:2009:10-12.

［8］化工部化工机械研究所.腐蚀与防护手册:腐蚀理论(实验及监测)［M］.北京:化学工业出版社，1995:199-203.