湿H2S 环境下钻具腐蚀断裂机理及预防措施*

2015-11-29夏天果丁志敏何银坤史永哲文国华

石油化工腐蚀与防护 2015年3期

夏天果，丁志敏，何银坤，史永哲，文国华

(中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司新疆库尔勒 841000)

1 概述

塔中I 号气田属于高含硫油气田，塔中某井分离器口取样H2S 质量浓度达到607 000 mg/m3。近年来，塔中I 号油气田在勘探开发过程中曾发生多起H2S 应力腐蚀引起的断钻具事故(见表1)，在造成严重经济损失的同时也对油田安全生产带来了极大的挑战。本文通过对该区H2S 分布情况分析，结合H2S 应力腐蚀机理和腐蚀特征，提出了防止H2S 应力腐蚀措施，对高含硫气井开发具有一定参考意义。

表1 近年来4 次H2S 应力腐蚀致钻具断裂事故

从表1 可以看出，近年来发生的4 起钻具H2S 应力腐蚀断裂都是发生在节流压井过程中，断裂位置在400～2 200 m。钻具H2S 应力腐蚀断裂常发生在溢流压井过程中，具有突发性，事故发生对溢流压井处理带来了新的挑战，同时增大了井控风险。

湿H2S 环境在HG20581-2011《钢制化工容器材料选用规定》中定义为:(1)环境温度T≤(60 +2P)℃(P 为环境压力，MPa);(2)H2S 分压大于0.35 kPa;(3)介质环境中含有液相水或者处于水的露点温度以下;(4)pH 值小于7 或有氰化氢(HCN)存在。美国腐蚀工程师协会NACE MR0157-2009《Petroleum and natural gas industries Materials for use in H2S containing Environments in oil and gas production》标准中规定“含水且在天然气湿气相、凝析油、原油系统中H2S 分压等于或超过0.000 3 MPa，且系统总压力大于0.4 MPa 即为湿H2S 环境”。

2 湿H2S 环境下钻具开裂机制

在湿H2S 环境下钻具发生腐蚀断裂主要有电化学腐蚀、氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂3 种。

(1)电化学腐蚀

在湿环境下，H2S 与环境中水会发生电离作用，产生H+，HS-和S2-三种不同的产物。电离反应为:

同时在钻具表面发生原电池反应，阳极反应为:

阴极反应为:

H2S 溶解产生的HS-和S2-能降低H+之间的亲和力，加速水合氢离子放电，抑制形成H2分子逸出，从而导致这种体积小、穿透力强的H+在钻具表面的聚集。这些氢原子进入钢材内部，部分H+固溶于晶格之中，增加了钢材的脆性，部分H+在钢材中二相粒子或微裂纹尖端处聚集引起氢致开裂(HIC)。

(2)氢致开裂

电化学腐蚀产生的氢原子进入钢材之中，部分富集在管材的缺陷或应力集中处，形成氢气分子，即所谓的氢鼓包(HB)［1］。氢原子形成氢气分子过程中体积扩大很多倍，这些氢气分子难以从管材中逸出，形成巨大的氢内压，造成局部金属组织屈服和产生微裂纹［2］。氢鼓包引起的微裂纹相互连接变形成阶梯状裂纹，这个过程称为氢致开裂(HIC)。氢致开裂裂纹是一种氢的陷阱增压的作用，不需要外部应力存在。研究发现表明，在湿H2S 环境下，钻具的腐蚀开裂以氢致开裂为主。

(3)硫化物应力腐蚀开裂

湿H2S 环境下，固溶于晶格中的H+引起钢材晶格变形，材料韧性降低，脆性增加，在外部张应力和残余应力作用下发生开裂，这种开裂称为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)［3］。材料在湿H2S 环境和拉应力作用下，位错滑移机制和位错增值机制发生相互作用，使位错中心结构由三次对称变为不对称分布，从而降低原子间结合力，表现为脆性断裂［4］。研究表明，H2S 应力腐蚀开裂通常发生在钻具焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。

3 钻具应力腐蚀开裂特征

(1)宏观形貌

从钻具表面看，可以在钻具表面发现附着一层黑色疏松产物，部分可见腐蚀坑(见图1)。断裂断口宏观来看，钻具断口基本可以分为平坦区和斜断区。在平坦区比较整齐光亮，存在大量放射状花纹，在光线照射下转动断口，可见闪闪发亮的小晶面;斜断区即所谓的剪切唇，为最后瞬断区，见图2。图3 是阶梯形断口形貌，可以发现未完全断裂处，断口呈现阶梯状，属于典型的脆性断裂断口形貌。图4 是钻具纵向断裂的宏观形貌，可见发生脆性断裂，断口平整，钻具在H2S 腐蚀和拉伸应力共同作用下纵向大面积断裂。

图1 钻具表面颜色及腐蚀坑

图2 钻具断口形貌

图3 阶梯型断口

图4 钻具纵向劈裂

(2)微观形貌

文献［5］通过对塔里木某井钻铤H2S 腐蚀断裂案例断口和裂纹金相分析，发现裂纹均起源于钻铤外表面，且与外表面垂直，裂纹起始端均较粗，尖端较细，呈多枝状沿晶扩展，裂纹深度范围为0.1～11.1 mm。钻铤断口上摩擦损伤区域的裂纹起源于断口表面。通过对断口能谱分析发现，在断口裂纹处硫含量为管材基体的几倍到几百倍。

文献［6］通过对塔中83 井钻具断口微观分析，为沿晶、二次裂纹形貌，且在断口上发现了原子分数高达2.38%的S。

文献［7］通过对16Mn 钢在湿H2S 环境下的应力腐蚀开裂试验，在断口处观察到河流状花纹舌状花样和撕裂岭，在局部可以见到解理扇。

(3)力学特征

从力学特性分析，钢材在湿H2S 环境下应力腐蚀断裂，断裂应力远远低于钢材的屈服强度。厉从波等［8］通过对不同钢材在不同浓度H2S 环境下的断裂试验发现，在低浓度下应力-应变曲线存在一个明显的塑性屈服台阶，但是随着H2S 浓度的增加，曲线塑性屈服平台越来越小，当浓度达到某一值后应力-应变曲线呈直线上升后突然断裂，完全没有塑性变形。

通常可以用脆性指数、断裂时间、单位体积吸收能量和最大载荷等敏感性参数来衡量钢材在钻具发生H2S 应力腐蚀断裂的敏感性程度。

式中:F(K)—敏感性指数，%;

K0—无H2S 环境下材料断裂参数;

K—湿H2S 环境下材料断裂参数。

通常认为，当脆性指数高于35%时则为全脆性断裂。

4 钻具腐蚀开裂影响因素及控制措施

(1)H2S 分压

在湿H2S 环境下，H2S 分压可以采用下面公式进行计算:

式中:PH2S—H2S 分压，MPa;

P—环境压力，MPa;

CH2S—H2S 体积分数，μL/L。

表2 塔中4 例断钻具事故H2S 分压

文献［9］通过对4145 钻铤钢在NACE 标准H2S 溶液中进行SSRT 试验发现，随着H2S 浓度的增加，断口形貌表现为由韧性断裂过渡至准节理断裂，最后向沿晶脆性断裂转化。在低H2S 浓度下，H2S 应力腐蚀敏感性随着浓度增加而增加，H2S 浓度达到某一个值时敏感性最强，当H2S 浓度超过该值后敏感性反而降低，见图5。刘庆刚等［10］通过研究发现，随着钻具在湿H2S 环境中时间越长，裂纹扩大速率越大。

图5 不同H2S 浓度与应力腐蚀开裂关系

塔中近年发生的几起H2S 致断钻具事故，主要发生在上部井段。井底钻井液液柱压力高，高含H2S 钻井液主要溶解或者以小气泡形式分散在钻井液中，未形成连续相。当钻井液在上返过程中液柱压力降低，天然气溶解度降低，气相体积增大，形成天然气段塞，H2S 浓度也相应升高，对钻具H2S 应力腐蚀加剧。

(2)温度

温度对钻具应力腐蚀断裂影响主要表现在两个方面，一方面，温度升高使H2S 气体在水中的溶解度下降的同时，又使腐蚀速度加快;另一方面，氢致开裂需要氢的扩散，在应变速度相同时，温度愈高，扩散愈快，但升温又降低了H2S 的溶解度。从这两个方面，钻具H2S 应力腐蚀存在一个最强敏感温度。

塔中发生的几起H2S 致断钻具主要发生上部除了H2S 浓度增加外，温度是另一个重要影响因素。塔中下奥陶系高含H2S 储集层平均垂深在5 500～6 500 m，温度一般在130～150 ℃，当钻井液在循环上返过程中温度逐渐降低，出口温度一般在50～70 ℃，上部井段钻井液温度正是H2S 应力腐蚀开裂敏感温度。

(3)pH 值

低合金钢抵抗SSCC 除了H2S 分压是个重要因素外，pH 值大小对其也有较大影响。pH 值下降，使得环境中H+浓度增加，应力腐蚀断裂的敏感性增强。文献［11］表明，湿H2S 环境下，钻具应力腐蚀存在如图6 的关系。在图6 中1 区域中强度小于P110 钢级的材质或者同类材质发生SSCC 可能性很小，不需要对钢材进行严格限制;在3 区域中极易发生SSCC，无论从钢材硬度、强度或者其它抗开裂性能都应进行严格限制;图中2 区域为过渡区域。

图6 pH 值与H2S 分压和管材选择关系

(4)钻具材质

钻具材质对H2S 应力腐蚀开裂敏感性表现在钻具的屈服强度、硬度和材质中部分化学元素的含量。NACE MR0157 建议低合金钢在湿H2S环境使用时，硬度应小于HRC22。当硬度超过HRC22 时，合金钢H2S 应力腐蚀较敏感。目前塔里木油田常用钻杆钢级为S135、钻铤钢为4145，都属于高强度钻具，屈服强度分别达到了930.8 MPa 和815 MPa，硬度分别达到HRC34 和HRC32，该值远大于上述要求。

影响腐蚀断裂的主要化学元素包括Mn、S 和P 等。Mn 使钻具接头在焊接过程中产生强度高韧性低的马氏体、贝氏体显微金相组织;S 元素则与钢形成MnS 及FeS 等非金属夹杂物，导致局部组织疏松;P 对氢原子重新组合过程起抑制作用，使金属增氢效果增加，从而也就会降低管材湿H2S 介质中的稳定性［12］。因此在API Spec 5D《Specifi cation for Drill Pipe》和SY/T 6288-2007《钻杆和钻铤选用做法》以及塔里木油田钻具订货标准中特别对S 及P 这两种有害化学元素进行了严格限制。