聚合物基建筑保温材料的热行为及燃烧行为

张清林，韩伟平，王俊胜，刘 丹，金 星，王国辉

（公安部天津消防研究所，天津 300381）

模塑聚苯乙烯泡沫板（EPS）、挤塑聚苯乙烯泡沫板（XPS）和硬质聚氨酯类泡沫板（包括PIR－PU和PU）是目前中国建筑外墙外保温系统中应用最广的3种聚合物基保温板材产品［1］.近年来，由这些保温材料引发的火灾频发，其火灾危险性已引起了人们的高度关注［2－3］.

锥形量热仪是研究材料潜在火灾危险性的重要工具之一，可以测定材料的热释放量，生烟量，CO2，CO 及O2等气体含量（体积分数，下同）［4－5］，但无法对烟气中HCN，HCl，HBr和NOx等毒害气体进行分析.随着分析技术的发展，傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术已成为火灾烟气成分分析特别是定量分析的重要手段［6－7］.实际应用中，FTIR 常与管式炉、锥形量热仪、NBS烟雾密度箱和单体燃烧试验装置等联用［8－9］，以实现材料热解或燃烧烟气的实时在线分析.虽然国内外已有一些关于聚合物基建筑保温材料火灾危险性的研究报道［2－3，10－11］，但是主要集中在热释放速率、热释放量、生烟量和热分解行为等方面，缺乏燃烧时烟气成分及含量的在线研究.

本文对中国市场上3种典型聚合物基建筑保温材料的热行为、燃烧行为、燃烧烟气中毒害气体和热裂解产物进行了系统研究，分析了其潜在的火灾危险性.同时，希望借助这些研究，使人们对建筑外保温材料的火灾危险性能有更深入的了解和认识，为建筑外墙外保温材料的合理、正确使用提供一定的技术支持.

1 试验

1.1 试验材料

模塑聚苯乙烯泡沫板（EPS）由北京振利高新技术有限公司提供，添加六溴环十二烷（HBCD）作为阻燃剂；挤塑聚苯乙烯泡沫板（XPS）由可耐福保温材料（中国）有限公司提供，添加HBCD 作为阻燃剂；聚异氰酸酯－聚氨酯泡沫板（PIR－PU）由上海华峰普恩聚氨酯有限公司提供，添加红磷及三（1－氯－2－丙基）磷酸酯（TCPP）作为阻燃剂，以二氯一氟乙烷（HCFC－141b）为发泡剂.3种材料所含主要阻燃元素含量（质量分数）见表1.

1.2 测试表征

1.2.1 热重分析

利用NETZSCH TG 209F1热重分析仪（TGA）在氮气气氛下研究EPS，XPS和PIR－PU 的热分解行为，以10℃／min的升温速率从40℃升至700℃，气体流速为60mL／min.

表1 PIR－PU，XPS和EPS中阻燃元素的含量Table 1 Content（by mass）of flame retardant element in PIR－PU，XPS and EPS %

1.2.2 燃烧试验

利用英国FTT公司锥形量热仪（CC）研究EPS，XPS和PIR－PU 的燃烧行为，试验参照ISO 5660—1：2002（E）［12］进行，试样尺寸为100 mm×100 mm×49mm；通过加热管线将GASMET 傅里叶变换红外光谱仪与锥形量热仪联用（CC－FTIR），分析烟气中的毒害气体，加热管线温度和样品池温度均为180℃，通过采样泵连续采样，采样速率为4L／min.

1.2.3 热裂解试验

利用CDS 5200 热裂解炉在氦气气氛下，对EPS，XPS和PIR－PU 进行热裂解，以1 000℃／min的升温速率，从室温升至700℃，并保持20s，以确保样品热裂解完全.利用DANI MASTER GCTOF－MS气相色谱－质谱联用仪（GC－MS）分析热裂解产物的组成.

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1给出了PIR－PU，EPS和XPS的热重分析曲线（TG）及其微分曲线（DTG），其初始分解温度（失重率＝5%时的温度，Tonset）、各失重阶段对应的最大热分解温度（最大失重速率对应的温度值，Tmax）和700℃时的残炭率（质量分数）见表2.从图1和 表2 可以看出，PIR－PU 的Tonset最低，只有185.1℃，在DTG 曲线中有2个失重峰，分别对应Tmax＝333.6℃和T′max＝407.4℃，主要为发泡剂和阻燃剂的挥发分解以及PIR－PU 和有机炭层的分解.EPS和XPS的主要成分都是聚苯乙烯并且均添加HBCD 作为阻燃剂，区别在于XPS中HBCD 含量更高，而HBCD 的分解温度一般在260 ℃以下，因此XPS 的Tonset低 于EPS；XPS 和EPS 的DTG曲线中均只有1 个失重峰，两者的Tmax相同，均为420.5℃.PIR－PU 属于易成炭材料，在700 ℃时的残炭率为30.9%；而EPS和XPS的主要热分解产物为苯乙烯及其衍生物［13］，属于不成炭化合物，残炭率分别为0.1%和0.8%，即PIR－PU 在整个热分解过程中生成的可燃物量远低于EPS和XPS.

图1 PIR－PU，EPS和XPS的热失重曲线和热失重微分曲线Fig.1 TG and DTG curves of PIR－PU，EPS and XPS

表2 PIR－PU，EPS和XPS的热重分析数据Table 2 TG and DTG data of PIR－PU，EPS and XPS

2.2 热释放速率和总热释放量

图2为PIR－PU，EPS和XPS在锥形量热仪中测得的热释放速率（heat release rate，HRR）和总热释放量（total heat release，THR）的曲线.点燃时间（time to ignition，TTI）、热释放速率峰值（peak of HRR，PHRR）、到 达PHRR的时间（time to PHRR，TTPHRR）、燃烧结束时的THR 和质量损失率（mass loss rate，MLR）等数据见表3.由表3可见，在热辐射下，PIR－PU 受热后很快达到热分解温度，而EPS 和XPS则产生受热收缩而远离热辐射锥，并且PIR－PU 的Tonset和Tmax均明显低于EPS和XPS，因此PIR－PU 的点燃时间仅为1s，明显低于EPS和XPS；EPS和XPS的材质基本相同，因此TTI很接近.PIR－PU 被点燃后其HRR 数值在很短的时间内达到峰值并很快下降至40kW／m2左右，而后在很长的时间内一直缓慢降低，属于成炭类材料的典型热释放速率曲线［14］.而XPS和EPS燃烧时几乎不成炭，虽然被点燃后其HRR 也很快达到峰值，但较高数值保持一段时间后才快速下降至零点附近，这属于不成炭材料的典型热释放速率曲线［14］.从 图1 中可以看到，PIR－PU 的Tonset远 低 于EPS和XPS，PIR－PU 的分解主要发生在400℃前，而EPS和XPS的分解主要发生在400℃以后，并且PIR－PU 的分解过程比较缓慢而EPS 和XPS 分解过程非常迅速，这表明PIR－PU 在受热后较短的时间内开始生成可燃物且生成速率较慢，而EPS 和XPS在受热后较长的时间内才会产生可燃物且生成速率较快，因此在燃烧测试时会出现PIR－PU 易被点燃、热释放速率峰值较小、燃烧持续时间比较短等特点，而EPS 和XPS 在燃烧测试过程中出现了不易被点燃、热释放速率峰值较大、燃烧持续时间较长的特点.从表3 中MLR 的数值也能够看出，PIR－PU 属于高成炭材料，而XPS和EPS基本不成炭.从表3中还可以看出，PIR－PU 的PHRR 只有117kW／m2，约 为XPS 和EPS 的30%和35%；PIR－PU 燃烧结束后其THR 值只有15.6 MJ／m2，约为XPS和EPS的39%和47%.这说明PIR－PU的潜在火灾热危险性明显低于XPS 和EPS，而EPS和XPS 的潜在火灾热危险性则差别不大.FRGRA（fire growth）值一般定义为PHRR 与TTPHRR的比值，用来表征材料火灾蔓延速率，其数值越大说明材料的火灾蔓延危险性越低［14］.3种材料的FRGRA 值（见表3）差别不大，说明其火灾蔓延危险性相近.

图2 PIR－PU，EPS和XPS的热释放速率和总热释放量曲线Fig.2 HRR and THR curves of PIR－PU，EPS and XPS

表3 PIR－PU，EPS和XPS锥形量热测试主要数据Table 3 Main cone calorimeter data of PIR－PU，EPS and XPS

2.3 生烟速率和总生烟量

研究表明火灾事故中75%以上的人员伤亡是由火灾烟气造成的，因此材料潜在的火灾危险性应包括火灾热危险性和火灾烟气危险性，其中火灾烟气危险性包括生烟速率、总生烟量和烟气中毒害气体成分、含量及毒性等参数［15］.图3 给出了锥形量热仪测得的3种材料的生烟速率（smoke production rate，SPR）和总生烟量（total smoke production，TSP）的曲线，燃烧结束后的TSP 值见表3.从图3中可见，由于PIR－PU 在高温下形成的炭层具有阻碍基材受热分解而生成烟气的作用，因此PIR－PU只有在点燃后0～40s内才有较多的烟气生成，其SPR 曲线与XPS和EPS明显不同.XPS和EPS的峰形比较接近，但XPS的生烟速率明显大于EPS，这与XPS 中高含量的HBCD 受热分解有关.从TSP曲线及燃烧结束后的TSP值能明显看出，XPS的总生烟量远高于EPS和PIR－PU，且PIR－PU 的总生烟量最低.以上研究表明，3种材料的潜在火灾烟气危险性依次为：PIR－PU＜EPS＜XPS.

图3 PIR－PU，EPS和XPS的生烟速率和总生烟量曲线Fig.3 SPR and TSP curves of PIR－PU，EPS and XPS

2.4 燃烧烟气中毒害气体分析

图4～6 分别给出了燃烧烟气中CO，HCl和HCN 含量随测试时间变化的曲线.主要毒害气体含量的最大值见表4.由图4可见，PIR－PU 燃烧烟气中CO含量在试样点燃后很快达到最大值303.4μL／L，在120s后CO 含量曲线基本变为1条直线，数值约为100μL／L，这说明高温下PIR－PU 生成的炭层发生了氧化分解.XPS和EPS的CO 含量曲线形状相似，但XPS在点燃后CO 含量一直高于EPS，这说明在阻燃剂作用下XPS易生成更多的CO.由图5可见，由于PIR－PU 中含有大量的氯元素，所以其在燃烧过程中产生了较多的HCl，HCl含量最大值为52.3μL／L，这也是PIR－PU 燃烧生烟的主要原因之一；XPS中残留的含氯发泡剂会在受热时发生分解，从而导致XPS烟气中有少量HCl；EPS中含极少量氯元素，因此其烟气中含极少量HCl.由图6可见，虽然EPS和XPS 只含有微量的氮元素，但在燃烧过程中仍生成了少量的HCN，HCN 含量最大值分别为30.0，35.1μL／L；PIR－PU 中富含氮元素，所以其在燃烧时生成的HCN 最多，HCN 含量最大值为45.9μL／L.虽然PIR－PU 中含有一定量的氟元素，但在燃烧烟气中并未发现HF，说明PIR－PU 中的氟元素主要以其他氟化物的形式存在.EPS和XPS中含有溴元素，但只有在XPS 的燃烧烟气中发现了HBr，其含量最大值为98.2μL／L，这是XPS燃烧生烟的主要原因之一.

图4 PIR－PU，EPS和XPS燃烧烟气中CO 含量Fig.4 CO content in fire effluents of PIR－PU，EPS and XPS

图5 PIR－PU，EPS和XPS燃烧烟气中HCl含量Fig.5 HCl content in fire effluents of PIR－PU，EPS and XPS

图6 PIR－PU，EPS和XPS燃烧烟气中HCN 含量Fig.6 HCN content in fire effluents of PIR－PU，EPS and XPS

表4 PIR－PU，EPS和XPS燃烧烟气中主要毒害气体含量最大值Table 4 Maximum values of toxic gases content in fire effluents of PIR－PU，EPS and XPS μL／L

利用燃烧烟气中各毒害气体的含量及其半致死含量，可以计算出材料燃烧烟气的半致死有效剂量分数（fractional effective dose，FED），FED 是评价材料火灾烟气中毒害气体潜在毒性的一个重要参数［16］.利用Han等［17］的方法和主要毒害气体含量最大值，计算得到了PIR－PU，EPS 和XPS 的FED值，见表4.由表4可见，3种材料的FED 值依次为：EPS＜XPS＜PIR－PU.

2.5 热裂解行为研究

利用气相色谱－质谱联用仪对3 种材料的热裂解产物进行了研究，主要热裂解产物对应的保留时间（retention time）及可能化学结构（assigned structure）总结在表5中.由表5可见，PIR－PU 热裂解产物以异氰酸酯衍生物、苯胺、对氰基苯胺、对甲苯胺和阻燃剂为主；部分异氰酸酯衍生物和苯胺在燃烧时会转变为HCN，这是PIR－PU 燃烧烟气中存在HCN 的主要原因；阻燃剂在热裂解产物中的大量出现，说明其阻燃机理包括气相作用，并且阻燃剂在燃烧时将分解产生HCl.EPS的热裂解产物相对比较简单，其热裂解产物以苯乙烯为主，这符合聚苯乙烯热裂解的特点；同时EPS的热裂解产物中还存在一定量的芳香族衍生物，这些物质应该是EPS燃烧生烟的主要原因.与EPS对比，XPS的热裂解产物稍复杂一些，虽仍以苯乙烯为主，但出现了更多的芳香族衍生物，这应该与阻燃剂气相作用机理有关，同时也是XPS 燃烧生烟较大的主要原因之一.在EPS和XPS热裂解产物中，均检测到含氰基化合物，这导致两者在氮气气氛下燃烧时转化生成HCN.在EPS和XPS的热裂解产物中未发现溴代化合物，表明HBCD 受热发生分解，其分解形成的自由基可能会影响EPS和XPS 的热裂解产物，但未导致诸如二 英的溴代化合物生成.在3种材料的热裂解产物中均未检测到卤化氢，可能是被气相色谱柱吸收了.

表5 PIR－PU，EPS和XPS的主要热裂解产物Table 5 Main thermal pyrolysis products of PIR－PU，EPS and XPS

3 结论

（1）PIR－PU的初始分解温度远低于EPS 和XPS，XPS的初始分解温度略低于EPS，PIR－PU 的最大热分解温度明显低于XPS和EPS.PIR－PU 的热分解过程主要分为2段，分别对应发泡剂和阻燃剂的分解挥发以及PIR－PU 和有机炭层的分解.EPS和XPS的热分解行为基本一致，主要为聚苯乙烯的分解.

（2）PIR－PU 的热释放速率和总热释放量均明显低于EPS和XPS，三者潜在的火灾热危险性依次为：PIR－PU＜EPS＜XPS.

（3）PIR－PU 生烟量明显低于XPS和EPS，三者潜在的火灾烟气危险性依次为：PIR－PU＜EPS＜XPS.PIR－PU 的燃烧烟气中有CO，HCN 和HCl等毒害气体，XPS的燃烧烟气中有CO，HCN 和HBr等毒害气体，EPS的燃烧烟气中有CO 和HCN 等毒害气体.FED 值的计算结果表明，PIR－PU 燃烧烟气中毒害气体的毒性最大，这说明PIR－PU 的潜在火灾烟气危险性最大.

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