阳极极化下带热轧皮和生锈钢筋的可钝化性

路新瀛，林 玮，李源晋

（清华大学 土木工程系，北京 100084）

在无侵蚀离子的强碱环境中，光亮钢筋表面可生成钝化膜的现象已广为人知［1－3］.然而，带热轧氧化皮（简称热轧皮）的实际钢筋能否发生相同钝化行为却尚未可知.Ghods［4］对碱性溶液中浸泡的带热轧皮钢筋钝化膜进行了分析，认为其厚度约为4～10nm，由富Fe2＋的内膜和富Fe3＋的外膜构成；热轧皮的存在会影响钢筋发生腐蚀的临界氯离子浓度值及其波动范围.林玮［5］研究了钢筋表面状态对其腐蚀和钝化行为的影响，发现热轧皮或其上锈斑对钢筋的腐蚀或钝化有显著影响.

对于金属钝化，Revie 等［6］给出了2种定义：（1）给定环境中的金属若因显著的阳极极化而大幅提高了其抗蚀性，则为钝化；（2）给定环境中的金属尽管与所处环境有明显的热力学反应倾向却未发生明显腐蚀，则为钝化.实际上，定义（1）所描述的是金属的可钝化性，本文即据此来探讨阳极极化下、强碱环境中带热轧皮钢筋的可钝化行为.

1 试验

1.1 钢筋试样

试验所用钢筋为φ8光圆热轧Q235钢筋，其化学组成（质量分数）见表1.钢筋表面热轧皮主要由厚约30μm 的外层致密Fe3O4和厚约15μm 的内层疏松FeO 组成，两层间有横向裂隙［5］.

表1 钢筋化学组成Table 1 Chemical composition（by mass）of rebar %

根据钢筋试样表面状态不同，将其分为光亮钢筋（polished rebar）、带热轧皮未锈钢筋（rebar with mill scale）和带热轧皮生锈钢筋（rusted rebar）.带热轧皮生锈钢筋的锈点处为多孔Fe2O3，孔道将钢筋表面与基底连通［5］.

不同试验中所用的光亮钢筋略有差别，在后文中有相应说明；所有带热轧皮钢筋长约40mm，在一端引出导线后，用914 胶封闭其两端，露出中部20mm长的表面作为测试面.所有试样在试验前均用丙酮去污，蒸馏水冲洗.

1.2 试验方法

1.2.1 新拌砂浆中钢筋的恒电流阳极极化

GB 8076—1997标准［7］附录B给出了一种判定混凝土外加剂对钢筋锈蚀有无影响的试验方法，即对由基准水泥配制的新拌砂浆中的钢筋施加50μA／cm2的阳极极化电流，记录30min内的钢筋极化电位，若：

（1）钢筋电位迅速上升，且一直稳定在一个远高于自腐蚀电位的值而不下降，则说明该钢筋发生了钝化；

（2）钢筋电位若先向正方向移动，随后又逐渐下降，则说明该钢筋生成的钝化膜发生了破损，不具保护性；

（3）钢筋电位若不上升，或只轻微上升而又旋即下降，则说明该钢筋处于活化腐蚀状态.

本文参照此法来研究不同表面钢筋在新拌砂浆中的可钝化性，只是所用钢筋试样尺寸与封样方法与上述标准要求不同.本试验中所用钢筋试样尺寸和封样方式均与前述带热轧皮钢筋试样相同.

本试验所用的辅助电极与光亮钢筋试样相同，钢筋表面经机械去除热轧皮后，用砂纸打磨至粗糙度＜1.6μm；所用参比电极为市售饱和甘汞电极（SCE，下文中的电极电位若未注明的，均指相对于SCE的值）.试验时，用PS－6 型钢筋腐蚀仪对被测钢筋试样施加恒定的50μA／cm2阳极极化电流，并测量钢筋的极化电位.

试验前，用pH－2S 型酸度计测量新拌砂浆的pH 值，为13.1.

1.2.2 水泥水化澄清液中钢筋的恒电流阳极极化

为考虑溶解氧的影响，参照1.2.1节试验方法，其他条件不变，将新拌砂浆改为富氧的水泥水化澄清液，重做阳极极化试验.水泥水化澄清液由适量基准水泥和蒸馏水混和、经搅拌24h 后沉淀澄清而得.该澄清液的pH≈13.0.

为考虑氯离子的作用，在上述澄清液中外加分析纯NaCl来调控其中的［Cl－］.Tuutti［1］认为，当溶液中的［Cl－］／［OH－］≥0.6时，光亮钢筋上的钝化膜即可发生破裂，开始腐蚀，故本文笔者配制了0.5%（质量分数）和3.0%NaCl的2种水泥水化澄清液，即分别对应于［Cl－］／［OH－］≈1 和［Cl－］／［OH－］≈5的情况，以考察外加50μA／cm2阳极极化电流时，氯离子对钢筋可钝化行为的影响.

本试验所用的辅助电极为钛板，参比电极为SCE，且与内充2%琼脂－饱和KCl溶液的自制鲁金毛细管盐桥联合使用.用PS－168A 型电化学测试系统对被测钢筋施加恒定的50μA／cm2的阳极极化电流，并测量其极化电位.

1.2.3 阳极极化电位下钢筋的电化学阻抗谱测试

测试了模拟混凝土孔溶液中不同阳极极化电位下钢筋的电化学阻抗谱（EIS），以探讨不同阳极极化电位下的钢筋表面特性及其变化.

为接近实际情况，本试验采用太行山牌P·O 42.5型水泥配制模拟混凝土孔溶液.将该水泥和蒸馏水混和并经磁力搅拌24h，然后沉淀澄清，即得模拟混凝土孔溶液.该溶液的pH≈12.5.

本试验所述的光亮钢筋试样，其测试面改为钢筋横断面.用车床去除钢筋表面热轧皮，之后在一端焊接铜导线，然后去除油污，用914胶密封于PVC管中，再用200＃～1000＃的水磨砂纸机械抛光被测端面.测试前，将光亮钢筋试样进行阴极活化，以除去因机械抛光而形成的表面钝化膜，然后在模拟混凝土孔溶液中浸泡1h.带热轧皮未锈与生锈钢筋试样在测试前也均在模拟混凝土孔溶液中浸泡1h.

用Solartron1287＋1260电化学工作站对钢筋试样进行动电位扫描和电化学阻抗谱测试.动电位扫描速率为1mV／s，电化学阻抗谱测试频率范围为0.1～20 000Hz.

2 试验结果与分析

2.1 新拌砂浆中钢筋的恒电流阳极极化

不同钢筋试样在新拌砂浆中的恒电流阳极极化试验结果见图1.由图1可以看出，光亮钢筋和带热轧皮未锈钢筋显示出可钝化性，而带热轧皮生锈钢筋则表现为持续活化腐蚀状态.

图1 新拌砂浆中的不同钢筋阳极极化结果Fig.1 Anodic polarization results of different rebars in fresh mortar

2.2 水泥水化澄清液中钢筋的恒电流阳极极化

不同钢筋试样在不同NaCl浓度下的水泥水化澄清液中的恒电流阳极极化试验结果见图2.由图2可以看出：

（1）当水泥水化澄清液中不掺氯盐时，光亮钢筋和带热轧皮未锈钢筋均可发生钝化，钢筋极化电位均持续稳定在600mV 以上；

（2）当水泥水化澄清液中掺有0.5%NaCl时，只有带热轧皮未锈钢筋的极化电位仍然稳定保持在600mV 以上，显示出可钝化性；光亮钢筋的极化电位则是先上升后下降，并稳定于－100mV 左右，说明此时光亮钢筋试样已无法生成稳定的钝化膜；

图2 水泥水化澄清液中的钢筋阳极极化结果Fig.2 Anodic polarization results of different rebars in filtered cement slurry solutions

（3）当水泥水化澄清液中掺有3.0%NaCl时，光亮钢筋及带热轧皮的2种钢筋均处于活化腐蚀状态，其中带热轧皮未锈钢筋的电位开始上升，随后上下波动，最后稳定在－150mV 左右；光亮钢筋电位则持续维持在－400mV 左右；

（4）无论水泥水化澄清液中有无氯盐，带热轧皮生锈钢筋都一直处于活化腐蚀状态，且其极化电位随极化时间延长和NaCl浓度增加而下降.

2.3 不同阳极极化电位下钢筋的电化学阻抗谱分析

模拟混凝土孔溶液中不同钢筋试样的极化曲线见图3.光亮钢筋、带热轧皮未锈钢筋和带热轧皮生锈钢筋的自腐蚀电位分别为－276，－324，－537mV，依次降低.

由图3可以看出：

（1）光亮钢筋的阳极极化曲线位于图中左侧，即相同阳极极化电位下，其阳极极化电流最小，但没有典型的致钝电位区间（指垂直于横轴的竖直阳极极化直线段所对应的电位区间，该直线段对应的电流密度称为维钝电流密度）.

（2）带热轧皮未锈钢筋的阳极极化曲线位于图的中间，有明显致钝电位区间300～600mV，对应的维钝电流密度约50μA／cm2.

图3 模拟混凝土孔溶液中的钢筋极化曲线Fig.3 Polarization curves of rebars in simulated concrete pore solution

（3）带热轧皮生锈钢筋的阳极极化曲线位于图中右侧，有明显致钝电位区间－400～700mV，对应的维钝电流密度约在100μA／cm2左右.显然，外加50μA／cm2的阳极极化电流时，不能将其钝化.

根据图3所示的钢筋极化曲线，选取自腐蚀电位以及活化、钝化、过钝化区中的不同电位对钢筋进行阳极极化，同时测量该阳极电位下的电化学交流阻抗谱；之后，用计算机所带软件，依Randles 模型［8］对试验结果进行解析，解析结果见表2.

由表2可以看出：

（1）在同区电位下（未考察带热轧皮生锈钢筋的过钝化区），带热轧皮两钢筋的液界电阻Rs大约是光亮钢筋的1.5～2.0倍.

（2）在同区电位下，光亮钢筋的电化学反应电阻Rf最大，带热轧皮未锈钢筋的次之，带热轧皮生锈钢筋的最小；点蚀电位以上，如光亮钢筋的670mV和带热轧皮未锈钢筋的800 mV，保护膜发生破裂后，前2种钢筋试样的反应电阻变得大抵相等.

（3）在同区电位下，带热轧皮生锈钢筋的电化学反应电容Cd最大，光亮钢筋的次之，热轧皮未锈钢筋的最小.带热轧皮生锈钢筋的电化学反应电容之所以最大，主要是因钢筋锈蚀处表面多孔，反应面积最大所致.

表2 交流阻抗电化学参数Table 2 Electrochemical parameters obtained by EIS

2.4 带热轧皮钢筋的钝化与腐蚀行为浅析

强碱环境下有关光亮钢筋的腐蚀与钝化行为研究较多，其反应机制在此不再赘述，详细内容可参见文献［1－3］和文献［6］.

带热轧皮钢筋的腐蚀与钝化行为研究远不成熟，现有研究 结果之间存在矛盾［4－5，9－10］，主要分歧集中在热轧皮是抑制还是促进钢筋腐蚀上.产生分歧的原因有多种，除与热轧皮的物理化学特性密切相关外，也与研究者所采取的试验方法和试验条件有关.

关于已锈钢筋的腐蚀与再钝化行为研究较少，Gouda等［10］在研究钢筋电偶腐蚀时曾有涉及，他们认为在可钝化溶液中，未锈钢筋与已锈钢筋耦合后，两者会在阴、阳两极间对换，即存在双向极化作用，但在腐蚀性溶液中，未锈钢筋先发生腐蚀，随后是已锈钢筋再发生腐蚀.显然，本文的试验结果与其不同，已锈钢筋在强碱溶液中，无论有无氯离子，都一直处于活化腐蚀状态.

图4给出了不同钢筋表面状态引起钢筋腐蚀行为差别的原理示意图.如图4（a）所示，在强碱无氯溶液中，光亮钢筋可产生自钝化，钢筋表面可生成致密的钝化膜，该钝化膜对基底有良好的保护性（见表2中的Rf数据）；如对其施加50μA／cm2阳极电流（或适当阳极电位），即可能生成保护性钝化膜（见表2、图1～2数据）.不过，该钝化膜在氯离子浓度达到一定值后，或阳极极化电位达到点蚀电位以上时，极易发生破坏，迅速发生点蚀；在高的氯离子浓度下，该钝化膜难以生成，钢筋将处于活化腐蚀状态（见图2（a））.另外，理论上，钝化膜未破损处的反应过程与点蚀坑处的不同.在未破损处，基底中的Fe原子要想溶解，就必须先氧化，然后通过铁离子在钝化膜（如FeOOH）中的迁移，才进入溶液中，显然，这一过程较难发生；在点蚀坑处，Fe原子氧化后即可直接进入溶液.

图4 不同表面状态导致钢筋腐蚀行为差别的原理示意图Fig.4 Corrosion differences caused by different surface conditions of rebar

由图1、图2和表2中的Rf值可知，在强碱无氯溶液中，带热轧皮未锈钢筋的外加阳极电流极化响应要比光亮钢筋快得多，但电化学反应电阻Rf却小于后者，这就说明，热轧皮对钢筋的腐蚀有物理隔离作用.因钢筋试样表面致密的Fe3O4在测试溶液中是化学稳定的（见图4（b）），且有一定厚度，即使表面存在微量裂纹，在外加50μA／cm2阳极电流（或适当电位）时，钢筋仍可表现出一定的“可钝化”性，甚至可抵抗0.5%NaCl的侵蚀，但它不能抵抗高浓度氯离子的活化腐蚀.需要提醒的是，热轧皮的厚度尽管是光亮钢筋钝化膜膜厚的上万倍，但因其结构疏松，故仅相当于一层氧化物涂层，不具备优良的长期耐蚀性.另外，尚需注意，热轧皮本身耐蚀性的好坏与其微观结构和化学组成直接相关，本试验所用钢筋的热轧皮为Fe3O4－FeO 双层结构，有相对较好的耐蚀性［11－12］.

带热轧皮生锈钢筋在强碱环境下一直处于活化腐蚀状态，即使外加50μA／cm2阳极极化电流（或适当阳极电位）也难以使其钝化，这是因为，在自然腐蚀电位下，钢筋的电化学反应电阻很小（见表2），即有强烈的活化腐蚀反应发生，要想使其钝化，应至少需要上百μA／cm2的阳极极化电流（见图3）.在如此强大电流下的带热轧皮生锈钢筋的钝化行为显然与光亮钢筋的截然不同.如图4（c）所示，在锈斑处，基底钢筋与外界溶液可直接连通，只要有水和溶氧供给，特别是有氯离子存在时，点蚀坑底部将一直处于酸性活化状态，发生迅速的Fe→Fe2＋反应；当腐蚀产物堵塞通道时，则转为氧浓差扩散电池腐蚀［6］.Ghods［4］认为，有氯离子存在时，热轧皮裂隙处会发生缝隙腐蚀，之后内部的氯离子浓度会远高于外部溶液中的氯离子浓度，从而造成基底钢筋的快速腐蚀.

笔者认为，带热轧皮钢筋在裂隙和锈斑处的腐蚀行为可采用Gouda等［10］提出的电偶腐蚀机理进行阐述，但有关带热轧皮钢筋的腐蚀与钝化行为尚需深入研究.无论其机理如何，本文试验结果再次提醒人们，在实际施工时，应尽量避免实际带热轧皮钢筋在混凝土浇筑前发生腐蚀.

3 结论

（1）在强碱无氯环境中，外加50μA／cm2的阳极极化电流时，光亮钢筋和带热轧皮未锈钢筋均表现出可钝化性.

（2）在强碱有氯溶液中，当［Cl－］／［OH－］≈1时，外加50μA／cm2阳极极化电流已无法使光亮钢筋产生钝化，只有带热轧皮未锈钢筋表现出可钝化性；当［Cl－］／［OH－］≈5 时，光亮钢筋和带热轧皮未锈钢筋均呈活化腐蚀状态，外加50μA／cm2阳极极化电流不能使其钝化.

（3）在强碱环境中，无论有无氯离子，带热轧皮生锈钢筋在自然腐蚀条件下均一直处于活化腐蚀状态，外加50μA／cm2的阳极极化电流也不能使之钝化；要想使其钝化，至少需要施加上百μA／cm2的阳极极化电流.因此，应避免实际带热轧皮钢筋在混凝土浇筑前发生任何腐蚀.

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