功能单体对聚合物原位处理木材冲击韧性的改善

董晓英，李永峰，马立军，符韵林，李秀荣

（1.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.山东农业大学 林学院，山东 泰安 271018；3.吉林省林业科学研究院 木材研究所，吉林 长春 130033；4.广西大学 林学院，广西 南宁 530004）

速生杨树木材因其材质低劣而难作高附加值材料被广泛利用.为此，诸多方法如有机不饱和单体原位聚合填充法［1－2］、溶胶－凝胶反应原位生成无机SiO2填充法［3］、压缩热处理法［4］等被用于杨木的改性，其中，有机不饱和单体原位聚合填充法以具有同步改良木材力学性能和耐久性的优点而被视作高效改良木材性能的主要方法［1－2］.一般有机不饱和单体包括乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯等，然而，这些单体多由于极性弱、易挥发而难以实现高效改良木材性能［1］.为此，研究者们积极探索了各种带有活性基团的单体，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、烯丙基缩水甘油醚、聚马来酸－邻苯二甲酸－1，2－丙二酯等［5－11］.这些单体较大程度上增强了聚合物与木材基质间的黏结力，致使木材的力学强度和耐久性得到明显提高，但因其官能团的特性常会赋予聚合物分子链刚性骨架结构，进而导致木材的冲击韧性降低，脆性提高［1－2，12］.

本研究从分子结构角度考虑，选用具有柔性醚链的乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）对GMA 单体原位聚合处理木材进行增韧改性.采用GMA 和EGDMA 混合单体溶液浸注木材，再通过加热聚合方式制得木材－GMA－EGDMA 复合材料.利用扫描电子显微镜、红外光谱仪和X 射线衍射仪观察与分析木材－GMA－EGDMA 复合材料的微观形貌、组分特征和聚合物的聚集态，借助冲击韧性试验机测试分析木材－GMA－EGDMA 复合材料的冲击韧性，探讨EGDMA 对GMA 单体原位聚合处理木材冲击韧性的改善效果.

1 试验

1.1 试验材料

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），分析纯，南京九龙化工有限公司产品；乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），烟台云开化工有限责任公司产品；偶氮二异丁腈（AIBN），上海试剂四厂产品，使用前重结晶；杨木试件，取自黑龙江帽儿山实验林场的大青杨（Populus ussuriensis Kom）板材（含水率（质量分数）为（10.4±0.3）%，密度为（0.40±0.02）g／cm3，无虫眼、节疤等缺陷），使用前经（103±2）℃干燥至绝干（平均密度为0.33g／cm3），之后置于干燥器中保存备用.

1.2 试验方法

1.2.1 木材－聚合物复合材料制备

将占GMA和EGDMA 混合单体溶液（n（GMA）∶n（EGDMA）＝1∶1）1%（质量分数）的AIBN 溶于GMA 和EGDMA 混合单体溶液中，再先后在－0.08MPa和0.8MPa条件下将杨木试件浸泡在混合单体溶液中20min.卸压，用铝箔纸包裹试件，然后在常温下陈放1d，使液体较充分均匀地渗透进入木材空隙中.将铝箔纸包裹的已浸渍混合单体溶液的杨木试件在80℃下加热8 h，再在110℃下加热8h，最后于常温下抽真空至恒重，即制得木材－GMA－EGDMA 复合材料.为作对比之用，单取EGDMA 单体溶液或GMA 单体溶液，然后分别按上述方法制得木材－EGDMA 复合材料和木材－GMA 复合材料.

1.2.2 微观结构形貌分析

在试件表面上喷金，然后采用FEI Inc.QUANTA200型扫描电子显微镜观察木材－聚合物复合材料的微观形貌.

先用粉碎机将试件粉碎成粉末，过100 目（284μm）筛.用丙酮抽提24h，再用甲苯抽提24h，然后烘干至恒重.采用Nicolet Inc.Magna IR 560型红外光谱仪（分辨率4cm－1，KBr压片）和Rigaku Inc.D／max 2200型X 射线衍射仪（Cu 靶，40kV，30mA）分析木材－聚合物复合材料微观结构和组分特征.

1.2.3 冲击韧性测试

冲击韧性试验与试件制作均参照GB／T 1928—2009《木材物理力学试验方法总则》进行，试件尺寸为20mm（径向）×20mm（弦向）×300mm（纵向）.每种木质材料平行测试5次，结果取平均值.

2 结果与讨论

2.1 微观形貌观察

木材素材和木材－聚合物复合材料的SEM 照片见图1.由图1 可见，在所采取的制备条件下，GMA，EGDMA，GMA＋EGDMA 单体在木材孔隙（细胞腔）内原位聚合成固态高分子，且较均匀地填充满细胞腔，作原位增强体，构成木材－聚合物复合材料.其中，GMA 及GMA＋EGDMA 单体所形成的聚合物与木材基质接触较紧密（见图1（b），（d）），而EGDMA 单体所形成的聚合物仅孤立地填充于木材细胞腔内，聚合物与木材基质间存在明显的界面缝隙（见图1（c））.

图1 木材素材与木材－聚合物复合材料的SEM 照片Fig.1 SEM photographs of wood and wood－polymer composites

GMA 和EGDMA 单体均为沸点相对较高、蒸汽压相对较低的极性化合物，在本研究所采取的制备工艺条件下，它们均以较高的比率转化为聚合物，故聚合物基本填满木材的细胞腔；GMA 的环氧官能团具有与木材基质上的羟基形成化学键的能力，而EGDMA 没有可与木材基质组分形成化学键的官能团，仅有可与木材基质上的羟基形成氢键的醚键链段，因此GMA 及GMA＋EGDMA 单体形成的聚合物与木材基质间的黏结力相对较强，而EGDMA 单体形成的聚合物与木材基质间的黏结力相对较弱，故GMA 及GMA＋EGDMA 单体形成的聚合物与木材细胞壁间不存在界面缝隙，而EGDMA 单体形成的聚合物与木材细胞壁间存在界面缝隙.

2.2 FTIR分析

木材素材和木材－聚合物复合材料的FTIR 图谱见图2.由图2可见：对于1 730cm－1附近处的羰基峰而言，以木材－EGDMA 复合材料为最强，木材－GMA－EGDMA复合材料次之，木材－GMA 复合材料稍弱（这与不同复合材料中单体所含羰基官能团数量不同有关），木材素材最弱；对于3 400cm－1附近处的羟基峰而言，3种木材－聚合物复合材料均比杨木素材弱，表明聚合物的存在降低了羟基在木质材料组分中的含量，聚合物生成量越高，羟基峰越弱；3 种木材－聚合物复合材料在1 150～1 060cm－1处的C—O 醚键伸缩振动峰存在差异，这进一步验证了木材内形成的聚合物的微观结构有所不同.

图2 木材素材与木材－聚合物复合材料的FTIR 图谱Fig.2 FTIR spectra of wood and wood－polymer composites

GMA 及GMA＋EGDMA 单体因环氧基团的存在而具有较强的极性和活性，易与木材基质组分反应，因而GMA 及GMA＋EGDMA 单体形成的聚合物与木材基质间有相对较强的黏结力；EGDMA单体虽然仅与木材基质组分形成较弱的氢键，但因其自身含有2个端双键而易使所形成的聚合物交联固存，故3种聚合物均留存于木材细胞腔中，因此，3种木材－聚合物复合材料的FTIR 图谱均呈现出明显的聚合物特征官能团振动峰.

2.3 XRD分析

图3 木材素材和木材－聚合物复合材料的XRD 图Fig.3 XRD patterns of wood and wood－polymer composites

木材素材和木材－聚合物复合材料的XRD 图见图3.由图3可以看出：3种木质材料均在2θ为16°和22°附近明显出现了代表木质纤维素（101）和（002）晶面的衍射峰；3种木质材料在2θ为35°附近基本未出现代表木质纤维素（040）晶面的微弱衍射峰.总体而言，木材－GMA 复合材料和木材－GMAEGDMA 复合材料基本保持了木质纤维素的晶胞构造.木材－GMA复合材料和木材－GMA－EGDMA 复合材料的木质纤维素（002）晶面的衍射强度均比木材素材的木质纤维素（002）晶面的衍射强度低，而2θ为18°附近处的波谷值则较木材素材的木质纤维素有所增加，说明2种木材－聚合物复合材料的木质纤维素的相对结晶度均较木材素材的木质纤维素低.综合Segal法［7］计算结果，可以判断木质材料木质纤维素相对结晶度大小顺序为：木材素材＞木材－GMA 复合材料＞木材－GMA－EGDMA 复合材料.

在木材－GMA－EGDMA复合材料中，GMA 和EGDMA 单体在木材内部发生自由基聚合反应，所形成的聚合物多为无定形聚集态；GMA＋EGDMA单体通过环氧功能基团与木材基质实现接枝，相应增加了复合材料中无定形态聚合物的比例，故木材－GMA－EGDMA 复合材料的木质纤维素的相对结晶度相应较低.

总之，EGDMA 掺加前后木材－聚合物复合材料的结晶形态并未发生变化，聚合物均为无定形聚集态，故EGDMA 对木材－聚合物复合材料韧性的影响应归因于EGDMA 加入后原位反应生成的聚合物链结构发生变化所致，而非聚合物聚集态的影响.

2.4 冲击韧性

木材素材和木材－聚合物复合材料的冲击韧性见表1，由表1可见：木材－GMA 复合材料的冲击韧性较木材素材降低了38%，这表明木材－GMA 复合材料脆性较木质素材（杨木）大；木材－EGDMA 复合材料的冲击韧性较木材素材提高了137%，这表明木材－EGDMA 复合材料韧性较木质素材大；木材－GMA－EGDMA 复合材料的冲击韧性为木材素材的1.98倍，这表明木材－GMA－EGDMA 复合材料为韧性较好的木质材料；木材－GMA－EGDMA 复合材料的冲击韧性比木材－GMA 复合材料提高了220%，这表明EGDMA 对GMA 单体原位聚合处理木材的冲击韧性有良好改善作用，初步达到了预期的增韧改性目的.

表1 木材素材和木材－聚合物复合材料的冲击韧性Table 1 Impact toughness of wood and wood－polymer composites

木材素材和木材－聚合物复合材料冲击断面形貌见图4（a）～（d）.由图4（a）～（d）可见，木材素材的冲击断面呈细胞壁撕裂状，表明其为具有一定韧性的材料，但该树种木材的冲击韧性较低（见表1），与东北优质树种木材相比属脆性木质材料［12］；GMA 单体形成的聚合物的冲击断面齐整，属典型的脆性聚合物断裂模式［13］，而聚合物与木材基质紧密结合的状态与图1（b）所示结果一致，进一步表明两者间的黏结性能良好；EGDMA 和GMA＋EGDMA 单体形成的聚合物的冲击断面呈屈服应力下的“颈缩”断裂模式，即EGDMA 和GMA＋EGDMA单体形成的聚合物具有良好的韧性特征.

图4 木材素材和木材－聚合物复合材料冲击断面形貌Fig.4 Impact fracture morphologies of wood and wood－polymer composites

GMA 分子中含有甲基、酯基等侧基官能团，它们的空间位阻影响了相应聚合物分子链的伸展与旋转，分子链呈刚性结构特征，故GMA 单体形成的聚合物显脆性；EGDMA 单体分子中含有柔性醚链，可赋予其形成的聚合物一定的冲击韧性［14］；GMA＋EGDMA 单体同样借助EGDMA 的柔性链段而赋予所形成的聚合物一定的冲击韧性.

3 结论

（1）以GMA＋EGDMA 单体处置木材，原位反应产生的聚合物可均匀填充于木材细胞腔，且聚合物与木材基质接触较紧密，黏结力相对较强.

（2）EGDMA 掺加前后木材－聚合物复合材料的结晶形态未发生变化，聚合物均为无定形聚集态.聚合物链结构变化是影响木材－聚合物复合材料冲击韧性的主要原因.

（3）GMA 单体形成的聚合物断面齐整、光滑，呈典型的脆性聚合物断面特征；GMA＋EGDMA 单体形成的聚合物呈现屈服应力下的“颈缩”断裂模式，即GMA＋EGDMA 单体形成的聚合物具有良好的韧性特征.木材－GMA－EGDMA 复合材料的冲击韧性较木材－GMA 复合材料提高了220%，即EGDMA 对GMA 单体原位聚合处理木材的冲击韧性有良好改善作用.

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