对甲苯磺酸催化合成乙酸环己酯的研究*

2015-11-28李建辉卫世乾

合成材料老化与应用 2015年2期

李建辉,卫世乾

（1 平顶山教育学院，河南平顶山 467000； 2 许昌学院学报编辑部，河南许昌 461000）

乙酸环己酯，又名环己基乙酸酯，是一种无色或稍带黄色的透明油状液体，具有香蕉或苹果香味，是食品工业中一种重要的香料，常用于配制苹果、香蕉、黑穗状醋栗和树莓等香料，并广泛用于饮料、冰淇淋等食品中；此外也是日用化妆品工业常用的香精；同时由于其对树脂等有良好的溶解性能，而常用作涂料、油漆等的溶剂[1-2]。

工业上常用乙酸和环己醇为原料，浓硫酸为催化剂合成乙酸环己酯。但这种方法存在产品质量差、设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、污染环境等缺点[3]，因此研究新型催化剂催化合成乙酸环己酯很有实际意义。近年来对于如无机盐、离子交换树脂、固体超强酸和分子筛等新型催化剂的研究很多[4]。对甲苯磺酸是一种常见且易得的强有机酸，具有活性高、选择性好、产品纯度高、产率较高、不腐蚀设备、减少污染等优点[5]。本实验以对甲苯磺酸为催化剂合成乙酸环己酯，探讨并确定了适宜的工艺条件，效果良好。

1 研究方法

采用对甲苯磺酸作催化剂，以冰乙酸和环己醇为原料来合成乙酸环己酯，并通过正交设计实验考察了酸醇物质的量之比、催化剂对甲苯磺酸用量以及反应时间等因素对酯化率的影响，获得了较优的反应条件。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

冰乙酸、环己醇、环己烷、无水硫酸镁、无水氯化钙、碳酸氢钠、氢氧化钠、无水乙醇、氯化钠等均为分析纯。

KDM500 恒温电热套(金坛市杰瑞尔电器有限公司)，TD200电子天平(天津市天马仪器厂)，2-WAY 新型阿贝折光仪(上海精密科学仪器有限公司)，FTS-2100 型红外光谱仪(美国Bio-Rad 公司)。

2.2 实验方法

2.2.1 实验原理

本实验以冰乙酸和环己醇为原料、对甲苯磺酸为催化剂合成乙酸环己酯，因为酯化反应是可逆反应，为了保证反应一直向右进行，需加入环己烷作带水剂，在装有温度计、分水器、球形回流冷凝管的100 mL 三口烧瓶中进行回流反应。乙酸环己酯的合成反应为：

2.2.2 乙酸环己酯的合成

在装有温度计和分水器(其上部接球形回流冷凝管)的100 mL 三口烧瓶中，加入一定量的冰乙酸、环己醇、带水剂环己烷和催化剂对甲苯磺酸，待溶解并摇匀后，取样并测定其初始酸值，然后用电热套加热回流分出水分，反应到约定时间后，冷却至室温，取样再次测定其酸值[6]。将反应液转移到分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤至中性，分出有机层，再依次用饱和食盐水、饱和氯化钙溶液各洗涤3 次，然后用适量的无水硫酸镁干燥，静置24h。将滤液转移到蒸馏烧瓶中进行常压蒸馏，收集沸点为172℃～173℃的馏分即产品，用FTS-2100 型红外光谱仪记录产品的红外光谱，2-WAY 新型阿贝折光仪测定其折光率[7]。

2.2.3 酯化率的测定

测定反应前后的酸值变化，用来表征酯化的程度。酸值的测定按GB1668-81 方法进行，酯化率[8]按式(1)计算。

3 结果与讨论

3.1 正交试验

影响酯化反应的因素有很多，本文选取催化剂用量(A)、醇酸物质的量比(B)、反应时间(C)三因素作为考察因子，首先通过实验研究确定了各因素的位级(表1)。为了获得最优的合成条件，我们将酯化率作为考察目标，在固定冰乙酸用量为0.1mol、15mL环己烷作为带水剂的基础上，采用3 因素(A，B，C)3 水平(1，2，3)的正交试验法L933，考察了3 因素对合成乙酸环己酯的影响，实验结果如表2 所示。

表1 正交试验L933的因素和水平 Table 1 Factors and levels of orthogonal test L933

表2 正交试验L933结果与分析 Table 2 The results and analysis of orthogonal test L933

3.2 催化剂用量对酯化率的影响

从极差分析可以看出，3个因素中以催化剂对甲苯磺酸用量对反应的影响最为明显，其大小顺序为A＞B＞C。由表2 可知，随着催化剂用量的增加，酯化率升高。当催化剂用量为0.2g 时，酯化率最高，继续增加催化剂用量，酯化率反而降低。因此可以确定当冰乙酸的用量为0.1mol 时，催化剂用量为0.2g 时，催化活性大，酯化率最高。

3.3 反应时间对酯化率的影响

由表2 可知，随着反应时间的增长，酯化率是逐渐升高的，为找出最佳反应时间，需要另外安排单项实验，对这一因素进一步考察。先固定催化剂用量为0.2g，醇酸物质的量比为1.6∶1，带水剂环己烷用量15mL，改变反应时间，实验结果见表3。由表3 可以看出，随着反应时间的增加酯化率会有所降低，因此最佳反应时间为2.0h。

表3 反应时间对酯化率的影响 Table 3 The effects of reaction time on molar ratio

3.4 醇酸物质的量比对酯化率的影响

由表2 可知，随着醇酸物质的量比的增加，酯化率也是逐渐升高的，为找出最佳醇酸物质的量比，也需要另外安排单项实验，对这一因素进一步考察。由上文3.2 及3.3 的分析可确定催化剂对甲苯磺酸用量为0.2g，反应时间为2.0h，带水剂环己烷用量为15mL，改变醇酸物质的量比，实验结果见表4。由表4 可知，随着醇酸物质的量比的增加，酯化率升高。当醇酸物质的量比为1.6∶1 时，酯化率最高，继续增加醇酸物质的量比，酯化率反而降低。这可能是随着醇酸物质的量比的增加，酸的浓度在不断减小，醇的物质的量增加到一定值时，使得酯的醇化反应更明显且副反应增多，阻碍了正反应的发生，因此可确定当冰乙酸的用量为0.1mol时，最佳醇酸物质的量比以1.6∶1 为宜。

表4 醇酸物质的量比对酯化率的影响 Table 4 The effects of sec-butanol and acetic acid on molar ratio

3.5 最佳条件的选择及验证

由位级分析可知，最佳位级组合是A2B3C2，得出最佳反应条件：醇酸物质的量比1.6∶1(0.1mol冰乙酸)，催化剂对甲苯磺酸用量0.2g，反应时间2.0h，带水剂环己烷用量15mL。在此条件下进行3次平行实验，其结果见表5。由表5 中的实验结果表明，在此条件下，其平均酯化率达97.92%，最佳实验条件具有较高的可靠性与较好的重现性。

表5 最佳条件时的实验结果 Table 5 Experimental result under optimum conditions

3.6 催化剂的重复使用实验

将上述在最佳条件下反应后分离所得的催化剂保留，并依照原实验条件进行实验，来考察催化剂重复使用次数对酯化率的影响，结果如表6 所示。结果发现，催化剂不经任何处理便可直接利用；但催化剂随着重复使用次数的增加，酯化率逐渐下降。其原因主要是当反应物与催化剂分离时，会损失少许催化剂；另外催化剂表面可能吸附有杂质而减少了其活性中心的数目，在经过加入适量的催化剂后又能提高酯化率。

表6 催化剂的重复使用实验 Table 6 Repeated experiment of catalyst

4 产品分析

4.1 折光率的测定

将实验所得到的具有水果香味的无色透明液体产品，用2-WAY 新型阿贝折光仪测得其折光率n20D=1.444 5，与文献值(1.444 0)[9]基本相符。

4.2 红外光谱分析

用FTS-2100 型红外光谱仪测得产品的红外光谱图如图1 所示。主要基团的红外特征吸收峰为：2 936 cm-1、2 859 cm-1和1 025 cm-1为C-H 的伸缩振动峰；1 736 cm-1为C=O 的伸缩振动峰；1 450 cm-1和1 369 cm-1为C-H的弯曲振动峰；1 244 cm-1为C-O-C的振动吸收峰；无-OH 和C=C 的吸收峰，说明无醇、烯，与乙酸环己酯结构中的主要基团红外特征吸收基本一致，故从结构判断该产品为乙酸环己酯[10]。