表面双官能化的高分子复合磁性微粒的合成研究*

宋瑞娟，詹丽娟，翟云会

（西安文理学院化学与化学工程学院，陕西西安 710065）

近十年来，具有特殊功能的高分子复合微球倍受人们关注。磁性高分子微球是指通过适当的方法使有机高分子与无机磁性粒子结合起来形成的具有一定磁性及磁响应性的高分子材料，通过共聚及表面改性等方法可赋予其表面功能基团(如-COOH、-NH2、-OH、-SO3H 以及-CH3Cl 等)[1-2]。这些高分子微粒在外磁场作用下，可以携带表面功能基团定向移动，具有广泛的用途。M. Yang 等[3]制得的苯乙烯与1-戊烯二酮共聚磁性微球，可用于微分脉冲伏安法监测废水中微量肼的含量；M.Takafuji 等[4]制备了聚乙烯咪唑修饰的磁性纳米粒子并将其用于金属离子的去除研究；S. Shin 等[5]以聚乙烯二氧噻吩吸附于磁性粒子表面，可作为Ag+、Hg2+、Pb2+等离子的有效去除剂。

表面含单一功能基团的复合磁性微粒的报道较多[6-9]，本研究以Fe3O4纳米粒子作为磁性核，利用马来酸酐与2，6-二氨基吡啶反应得到的产物N-(6-氨基-2-吡啶基)马来酰胺酸作为功能基单体，将不具有聚合功能的吡啶胺类小分子引入到磁性高分子微粒的表面，得到粒度较为均一、稳定性好，表面同时含有氨基和羧基的磁性高分子微球，并对制备过程中主要影响因素进行了考察。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

扫描电子显微镜(s-3400NⅡ)，日立公司；傅立叶红外变换光谱仪(Varian 1000)，美国Nicolet 公司；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)，巩义市予华仪器有限责任公司；超声波震荡器(SB5200D)，宁波新芝生物科技股份有限公司。

Fe(NO3)3·9H2O (AR)，FeSO4·7H2O (AR)，西安化学试剂厂；2，6-二氨基吡啶(AR)，Alfa Aesar 试剂公司；马来酸酐(AR)，聚乙二醇4000(AR)，过硫酸铵(AR)，偶氮二异丁腈AIBN(AR)，上海山浦化工有限公司；乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA(AR)，天津市高宇精细化工有限公司。

1.2 功能化磁性高分子微球的制备

1.2.1 功能基单体的制备[10]

在装有搅拌器和滴液漏斗的三口烧瓶中加入2 g(20 mmol)马来酸酐和60mL 乙醇，搅拌溶解，称取2.2 g 2，6-二氨基吡啶溶于20 mL 乙醇后加入滴液漏斗中，控温50 ℃搅拌下打开滴液漏斗，10 min滴加完后继续反应2 h，之后抽滤，以乙醇洗涤滤饼，最后将产物于60 ℃烘干，得棕黄色粉末状固体，产率67.7%。

1.2.2 共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米微球

本实验所用磁性Fe3O4 纳米微球的制备参考了文献[11]，具体操作如下：将150 mL 0.75 mol /L的NaOH 溶液置于三口烧瓶中，放于恒温加热磁力搅拌器中，设置温度为 80 ℃，称取 2.8 g FeSO4·7H2O 和7.7 g Fe(NO3)3·9H2O 溶于含浓HCl 0.85 mL 的200 mL 水中，超声脱氧后转入分液漏斗中，待三口烧瓶中温度升为80 ℃时，N2保护下将Fe2+与Fe3+的混合液滴加到烧瓶中，控制滴加速度。随着反应的进行，反应液中出现黑色沉淀，持续反应2 h，之后利用外加磁场将所得沉淀从反应介质中分离出来，并先后用蒸馏水清洗3 次，乙醇清洗2 次。最后将Fe3O4纳米颗粒分散于乙醇中，配成浓度为9.36 g/L 待用。

1.2.3 含羧基和氨基的磁性高分子微球的制备

在250 mL 三口烧瓶中，将2.0 g 聚乙二醇(Mr:4000)溶解于含0.25 g Fe3O4的82 mL 乙醇和50 mL 水混合溶液中，超声分散后，加上冷凝管，加入 0.25 g 单体(1.25 mmol)和 1.25 g 交联剂EGDMA(6.25 mmol) 的乙醇和水(1∶1)混合液，搅拌均匀。2 min 后加入40 mg 偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌加热至60℃反应6 h。反应结束后，磁分离去除上层液体，以水和乙醇分别清洗后转移至蒸发皿中60 ℃烘干。总反应流程如图1 所示。

图1 双官能化的复合磁性微粒合成 Fig.1 Synthesis of bifuntionalizational composite magnetic microsphere

1.2.4 测试与表征

Fe3O4粒子包裹率的测定采用邻二氮菲分光光度法[12]，以1.0 mol/L HCl 溶液处理空白Fe3O4和高分子复合磁性微粒，测定其中溶出的铁离子含量，换算成包裹率。将磁性高分子微粒超声分散到乙醇中，以扫描电镜测试其形态；以溴化钾压片法对所得材料进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 复合微粒形貌表征

图2 是复合磁性微粒的扫描电镜照片，从中可以看出，材料形状接近球形，颗粒分布均匀，有一定的聚集现象，且相互之间有一定的粘连，粒径在0.2μm ～0.4 μm。粒径明显变大的原因一方面是因为每颗复合微球都可以看作是一磁体，彼此间有一定的吸引力；另一方面是聚合反应时高分子链之间可能有部分交织使微球彼此间相连；此外，单体与交联剂在聚合反应过程中以物理包覆的方式与Fe3O4粒子进行复合也是引起粒径增加的主要原因，几个或更多的Fe3O4粒子被高分子链缠绕在一起形成磁性核；因此，虽然复合微粒的粒径较空白Fe3O4粒子明显增加，但聚集包裹的方式使得材料的总体形貌良好，磁响应性能并未明显下降，这为材料的实际应用提供了极为有利的条件。

图2 双官能化的复合磁性微粒的SEM Fig.2 SEM of bifuntionalizational composite magnetic microsphere

2.2 红外光谱分析

图3 是制备的功能化磁性高分子微球的红外谱图，谱图中出现了585 cm-1(Fe3O4)和1630 cm-1(N-H)；3434 cm-1(N-H、O-H)；1592 cm-1、1456 cm-1(吡啶环)；957 cm-1羧酸羟基(-OH)等单体的特征吸收峰。另外在聚合反应中以EGDMA 作交联剂，因此在1720 cm-1、1156 cm-1和1286 cm-1出现明显的羰基(C = O)和脂中碳氧键(C-O) 等吸收峰，在2978 cm-1、2954 cm-1及1387 cm-1出现-CH2-的特征吸收峰。可以说明，制备的材料中不仅含有Fe3O4，而且合成的单体与交联剂发生了共聚并成为复合材料的组成部分。

图3 中585 cm-1处的吸收峰与Fe3O4的特征峰一致，说明确有Fe3O4被包裹在聚合物中。图中各吸收峰的位置与其本身的特征吸收峰一致，在聚合包裹Fe3O4后未发生明显红移，由此可以初步推测单体与交联剂共聚包裹制备磁性高分子微粒的机制是有机高分子与磁性无机材料之间的作用是简单的物理作用，没有形成有效的化学键。

图3 双官能化的复合磁性微粒的红外光谱图 Fig.3 IR of bifuntionalizational composite magnetic microsphere

2.3 聚合温度的影响

功能基单体与交联剂之间的聚合反应是自由基反应，需要在适当的温度下由引发剂引发进行，聚合反应进行到一定程度，或者聚合包裹在Fe3O4的表面，或者形成聚合物微粒，从反应系中沉淀出来，使反应系变成灰黑色浑浊体系。聚合反应速度既与引发剂的活性有关，又与聚合材料的活性有关，这两者的活性受温度的影响极大。温度升高有利于聚合反应进行，当引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)时，其使用温度在60 ℃，而聚合反应在水和乙醇的混合介质中进行，聚合温度不能超过乙醇的沸点，否则将影响聚合单体在混合介质中的分散和在Fe3O4表面的聚合包裹。因此，选择60 ℃下进行聚合反应。

当引发剂为过硫酸铵时，其使用温度在33 ℃～100 ℃，而且聚合温度又不能超过乙醇的沸点，所以选择在70 ℃下进行聚合反应。

2.4 引发剂类型的影响

Fe3O4、功能基单体、交联剂按质量比1∶1∶5的投料比加入反应器中，加入引发剂过硫酸铵，反应6 h 后按实验部分程序进行分离干燥，测试所得产物的IR 光谱发现1750 cm-1左右应该出现的羰基特征峰却很不明显，表明聚合反应并未在磁性粒子表面发生。增加过硫酸铵投加量，并加大单体与交联剂比例后的IR 谱图中羰基吸收峰仍然不明显，因此可以判断过硫酸铵作引发剂对本实验所用单体和交联剂的聚合作用不明显，磁性粒子表面并未聚合生成有机高分子材料包裹层。

在聚合反应体系中加入AIBN后得到了非常好的聚合效果，所得材料IR 谱见图3，因此实验在考察和表征材料性能时均使用AIBN 作引发剂得到的产品。

2.5 聚合反应时间的影响

以0.25 g Fe3O4、0.25 g 功能基单体、1.25 g 交联剂作为聚合反应原料，40 mg AIBN 作引发剂，考察反应时间对聚合物包裹Fe3O4量的影响以及聚个体系状态的变化，结果见表1。

表1 反应时间对聚合包裹Fe3O4 的量及状态的影响 Table 1 Effects of reaction time on the amount of Fe3O4 and the status

从表1 可知，聚合在4h 内未能形成有效的包裹；在6 h 后包裹率达到94%以上，反应体系在外观上无明显变化，只是颜色变为灰黑色，同时微粒磁分离沉降的时间也略有增加；在聚合8 h 后，包裹率达到98%，出现了少量的悬浮颗粒；10 h 后有大量的悬浮颗粒出现在反应体系上层，且随着时间的延长悬浮微粒粒径增大，沉积时间也逐渐增加。这说明磁性高分子的包裹厚度在增加，微粒的密度减小从而增加了完全沉积所需时间，同时磁性也逐渐减弱。可见随着聚合时间的延长，对Fe3O4的包裹效果更好，但粒径也随着增大。聚合反应6 h，包裹率为94.3%，体系表观未见明显变化，磁响应性能也比较好。

2.6 原料配比的影响

固定Fe3O4用量，分别改变单体和交联剂用量，按照制备方法考察原料配比对磁性Fe3O4聚合包裹的影响。结果如表2 所示。

表2 聚合原料配比对磁性高分子微粒性质的影响 Table 2 Effects of ratio of raw materials on the properties of the magnetic microsphere

实验表明，包裹率在摩尔比为1∶1∶5 后达到较稳定的值，可见单体和交联剂的增加有利于聚合物对Fe3O4的包裹。但从反应体系的外观形态来看，随着单体和交联剂的增加，磁性高分子聚合物微粒的形态增大，密度减小，磁响应减弱，不利于分离应用。因此，实验选择最佳反应配比为1∶1∶5。

3 结论

通过马来酸酐的开环反应向普通胺类小分子中引入双键，获得了一种同时含吡啶氨基和羧基官能团的单体试剂。采用合成的N-(6-氨基-2-吡啶基)马来酰胺酸通过乳液聚合对磁性Fe3O4纳米粒子进行包裹，Fe3O4:单体:交联剂摩尔比为1∶1∶5，外加少量偶氮二异丁腈引发剂及PEG 分散于100 mL 1∶1 乙醇水混合液反应介质中，60℃聚合反应6 h，可获得包裹率好、粒子细微、磁响应良好的双功能基复合磁性微粒材料。

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