受阻酚抗氧剂KY-616和JY-1520在顺丁橡胶中的应用研究*

徐志华，王忠冬，吴文剑，钟 勇，谢 湖，李红强，曾幸荣

（1 江苏飞亚化学工业有限责任公司，江苏海安 226600； 2 华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州 510640）

高分子材料特别是分子链上含有大量不饱和双键的橡胶，在加工或使用过程中，极易受到热、氧、臭氧、机械力等的作用而发生老化，导致其使用性能大幅下降甚至丧失使用价值[1]。为了抑制或延缓橡胶老化，最常用和最有效的方法是在橡胶中加入抗氧剂。常用的抗氧剂有受阻酚类和芳胺类，其中受阻酚具有不变色、无毒无污染等优点，是目前用量最大和应用最广的抗氧剂之一[2-3]。但是现有的受阻酚类抗氧剂大多为小分子物质，在加工过程中易受热挥发而损失，使抗氧剂在聚合物中的实际有效成分减少。此外，有些种类的抗氧剂与橡胶的相容性差，在使用时易在热或溶剂等作用下从基体中迁出，对材料性能和环境造成不良影响。大量研究表明，提高抗氧剂的分子量能够有效改善抗氧剂的耐迁移性能和热稳定性能，避免抗氧剂因受热挥发或迁移出橡胶基体而损失[4-6]。因此，具有优异耐迁移性的高分子抗氧剂成为近年来研究的热点之一。抗氧剂KY-616(或称Wingstay L，Lowinox CPL，Vanox L 等)是一种聚合多酚类抗氧剂，其化学结构式如图1 所示。这种抗氧剂具有分子量较大、与聚合物相容性好、耐热性好等特点，是近年来开发出的一种新型大分子抗氧剂。

本文利用加速热氧老化方法研究了抗氧剂KY-616 对顺丁橡胶的抗热氧老化性能，通过对比硫化胶在60oC 水中抽提前后的拉伸强度保持率分析了KY-616 在顺丁橡胶中的耐抽提性能，借助热重法表征了其自身的热稳定性能，并与目前顺丁橡胶中广泛使用的抗氧剂JY-1520(结构如图1 所示)进行了对比，以评价KY-616 在顺丁橡胶中的抗氧化效果。

图1 抗氧剂KY-616 与JY-1520 化学结构式 Fig.1 Chemical structure of antioxidant KY-616 and JY-1520

1 实验部分

1.1 原材料

顺丁橡胶(BR)：BR 9000，北京燕山石化橡塑化工有限责任公司；对甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂(抗氧剂KY-616)：江苏飞亚化学工业有限责任公司；4,6-二辛基硫代甲基邻甲酚(抗氧剂JY-1520)：北京极易化工有限公司；高耐磨炭黑(HAF)：N330，上海卡博特化工有限公司；环保橡胶油：中海油沥青股份有限公司；氧化锌(ZnO)、硬酯酸(SA)、硫黄(S)、N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)和2,2′-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)：广州金昌盛科技有限公司。

1.2 仪器与设备

密炼机(LN-1，利拿机械(东莞)实业有限公司)，橡胶开炼机(XK-168, 利拿机械(东莞)实业有限公司)，平板硫化机(KSHR 100，广东深圳科盛机械有限公司)，拉力试验机(UT-2080，优肯科技股份有限公司)，无转子硫化仪(UR-2010SD-A，优肯科技股份有限公司)，老化试验箱(GT-717，高铁检测仪器(东莞)有限公司)，热重分析仪(TG 209 F1，德国耐驰公司)。

1.3 顺丁橡胶硫化胶的制备

顺丁橡胶硫化胶的基础配方如表1 所示。将顺丁橡胶在密炼机中塑炼2 min，然后加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、橡胶油混炼8 min，其中每隔2 min停机清理边角料，混炼均匀后，排胶备用。然后按照配方，将抗氧剂、促进剂、硫磺在开炼机上按照常规方法加入到上述得到的胶料中，出片后得到混炼胶。混炼胶在室温停放24 h 后在平板硫化机上硫化，硫化温度为160 oC，硫化时间为无转子硫化仪测定的正硫化时间(T90)。

表1 顺丁橡胶硫化胶基础配方(phr) Table 1 Formulations of butadiene rubber vulcanizates (phr)

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能测试

拉伸性能按照GB/T 528-2009 测定，拉伸速率为500 mm/min；撕裂性能按照GB/T 529-2009 测定。

1.4.2 加速热氧老化测试

在老化试验箱内，按GB/T 3512-2001 测定，老化条件为100℃× (24，48，72，96，120) h。

1.4.3 耐抽提性能测试

将BR 硫化胶在60℃水中抽提一定时间（0 h，12 h，24 h，36 h，48 h）后，再在100℃下进行加速热氧老化48 h，与没有进行老化的硫化胶的力学性能进行比较得出老化前后的力学性能保持率。通过对比抽提前后硫化胶的力学性能保持率，来评价抗氧剂的耐抽提性能，抽提前与抽提后的硫化胶在经过热氧加速老化后的力学性能保持率差别越大，说明抗氧剂越不耐抽提。

1.4.4 热重(TG)分析

在氮气气氛下，将5 mg～10 mg 的样品在热重分析仪上进行测试，温度范围为30℃～700℃，升温速率20℃/min。

2 结果与讨论

2.1 抗热氧老化性能

老化时间对BR 硫化胶拉伸强度保持率（RT）的影响如图2 所示。从图2 可以看出，随着老化时间的增加，BR 硫化胶的RT 逐渐减小。添加抗氧剂KY-616 和JY-1520 的BR 硫化胶RT 明显高于未添加任何抗氧剂的硫化胶，且添加抗氧剂KY-616 的BR 硫化胶高于添加抗氧剂JY-1520 的BR 硫化胶。因此，与抗氧剂JY-1520 相比，抗氧剂KY-616 更有助于抑制BR 硫化胶拉伸强度的下降。

图2 老化时间对BR 硫化胶拉伸强度保持率的影响 Fig. 2 Effect of aging time on retention of tensile strength of BR vulcanizates

老化时间对BR 硫化胶断裂伸长率保持率（RE）的影响如图3 所示。从图3 可以看出，随着老化时间的增加，硫化胶的RE 逐渐减小。在老化时间低于96 h 时，添加抗氧剂KY-616 和JY1520 硫化胶的RE 基本相同，而老化时间超过96 h 时，添加KY-616 的RE 高于添加JY-1520 的硫化胶。

图3 老化时间对BR 硫化胶断裂伸长率保持率的影响 Fig. 3 Effect of aging time on retention of elongation at break of BR vulcanizates

老化时间对BR 硫化胶撕裂强度保持率（RTear）的影响如图4 所示。从图4 可以看出，随着老化时间的增加，硫化胶的RTear均下降，但是添加KY-616的BR 硫化胶的RTear明显高于添加JY-1520 硫化胶，说明了KY-616 对抑制BR 撕裂强度下降的能力优于JY-1520。

图4 老化时间对BR 硫化胶撕裂强度保持率的影响 Fig. 4 Effect of aging time on retention of tear strength of BR vulcanizates

综合以上分析，可知抗氧剂KY-616 对顺丁橡胶硫化胶具有良好的的抗热氧老化效果，且其抗氧化能力高于抗氧剂JY-1520，特别是当老化时间较长时，KY-616 的抗热氧老化性能优势更加明显。

2.2 耐抽提性能

抗氧剂的耐抽提性能直接影响到其在橡胶中的使用长久性。添加抗氧剂KY-616 和JY-1520 的BR 硫化胶经过60 ℃水抽提再进行热氧加速老化的拉伸强度保持率（RT）如表2 所示。从表2 中可以看出，没有添加抗氧剂的BR 硫化胶经抽提处理后，其RT 基本保持不变，说明硫化胶经60℃水抽提后，其力学性能不会受到明显影响。随着抽提时间的增加，添加抗氧剂JY-1520 的硫化胶的RT 基本不变，而添加抗氧剂KY-616的硫化胶的RT则呈现先下降后基本保持不变的规律。这说明抗氧剂JY-1520 具有良好的耐抽提性能，基本没有被抽出，而抗氧剂KY-616 的耐抽提性能要略低于JY-1520。分析其原因，这可能是因为抗氧剂JY-1520 分子上具有两条长烷基链，与BR 相容性较好。而抗氧剂KY-616则是由聚合度不同的低聚物组成，聚合度低的部分在抽提12 h 后易被从BR 中抽提出而损失，聚合度高的部分则很难被抽提出，因此在抽提24 h～48 h的时间范围内，RT 基本不变。此外，从表2 中还可以看出，虽然抗氧剂KY-616 的耐抽提性能略低于抗氧剂JY-1520，但是添加KY-616 的BR 硫化胶经水抽提48 h 后，其硫化胶拉伸强度保持率与添加JY-1520 的硫化胶相当。

表2 添加不同抗氧剂的顺丁橡胶硫化胶经抽提后再进行加速老化的拉伸强度保持率 Table 2 Tensile strength retention of BR vulcanizates with different antioxidants after water extraction and accelerated aging

2.3 热稳定性能

抗氧剂KY-616 和JY-1520 的TG 与DTG 曲线如图5 所示。从图5 可以看出，抗氧剂KY-616 具有两个失重台阶，其起始失重温度302℃，两个失重台阶的最大热失重速率温度分别为355℃和427℃，抗氧剂KY-616 有两个失重台阶是因为其由聚合度不同的低聚物组成的缘故。抗氧剂JY-1520 只有一个失重台阶，其起始失重温度和最大失重速率温度分别为257℃和295℃。因此，抗氧剂KY-616 的热稳定性高于JY-1520，这也可能是抗氧剂KY-616 的抗热氧老化性能优于JY-1520 的原因之一。

图5 抗氧剂KY-616 和JY-1520 的TG(A)和DTG(B)曲线 Fig. 5 TG(A) and DTG(B) curves of antioxidant KY-616 and JY-1520

3 结论

(1)抗氧剂KY-616 对顺丁橡胶的抗热氧老化性能优于抗氧剂JY-1520，且KY-616 的热稳定性能高于JY-1520，前者的起始失重温度达到302℃，比后者高出45℃。

(2)抗氧剂KY-616 的耐水抽提性能略低于抗氧剂JY-1520，但添加抗氧剂KY-616 和JY-1520 的顺丁橡胶硫化胶经60 ℃水抽提48 h 后，两者的抗热氧老化性能相当。

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