HMPIB硫化胶及IIR/HMPIB共混胶老化性能的研究

李荣勋，陶瀚超

( 青岛科技大学 高性能聚合物研究院，山东青岛266042)

高分子量聚异丁烯(HMPIB)是由异丁烯阳离子聚合得到，平均分子量在1.0 ×105～1.0 ×107之间。HMPIB 的分子主链结构高度饱和，仅末端含一双键。这种结构使其具有相对的惰性、化学稳定性及优良的耐臭氧、耐紫外线性能、耐腐蚀性及电绝缘性等宝贵的性能。工业上［1-3］，HMPIB 可用来制造贮槽、容器等的防腐衬里涂层、软管和输送带，用以贮存和输送酸、碱及其它腐蚀性产品;它与聚乙烯或聚苯乙烯的复合料广泛用作绝缘材料;HMPIB还可在建筑行业中作绝热和隔音材料等。有关文献表述高分子量的聚异丁烯可以改善丁基胶的耐候性［4］。但是由于主链高度饱和，HMPIB 不能使用硫磺硫化体系进行硫化，限制了它的直接应用，有关其使用性能的研究也相对较少。本文采用了二叔丁基过氧化物(DTBP)/硫磺［5］硫化体系制作了HMPIB 硫化胶，研究了它的力学性能、耐热空气老化、臭氧老化、耐酸腐蚀的性能，并在IIR 中并用HMPIB 以期提高IIR 的耐热空气老化、臭氧老化、耐酸腐蚀的性能。

1 试验部分

1.1 原材料及实验配方

高分子量聚异丁烯Oppanol B - 100(Mn =250000)，德国巴斯夫产品;丁基橡胶268(Mn =109000)，日本JSR 产品;炭黑N330，山西三强炭黑产品;二叔丁基过氧化物(DTBP)，兰州助剂厂产品;浓硝酸W/%:65 ～68，莱阳经济技术开发区精细化工厂产品;硫磺，临沂海泉化工厂产品;氧化锌、硬脂酸等均为市售产品。

HMPIB 硫化胶实验配方如表1。

表1 HMPIB 实验配方Table 1 The HMPIB experiment formula

IIR/HMPIB 共混胶实验配方如表2。

表2 IIR/HMPIB 实验配方Table 2 The IIR/HMPIB experiment formula

氧化锌5 份;硬脂酸1 份;促进剂ZDC 5 份;促进剂DM 1.5 份;DTBP 3 份;硫磺5 份。

1.2 主要试验仪器与设备

哈克多功能转矩流变仪Poly Lab OS，德国赛默飞世尔科技公司产品;双辊开炼机BL -6175 型，宝轮精密检测仪器有限公司产品;平板硫化机XLB-D 400 ×400 型，湖州东方机械有限公司产品;热空气老化试验机GT -7017，高铁检测仪器(东莞)有限公司产品;臭氧老化试验机EKT -2001OZ(H)，晔中科技有限公司产品。

1.3 混炼与硫化

混炼采用379mL 哈克多功能转矩流变仪，填充系数75%，腔温60℃，转速70r/min。加入生胶3min→氧化锌/硬脂酸1min→1/2 炭黑2min→1/2炭黑2min→促进剂3min，共计11min;开炼机加硫，辊距4mm，包辊2min，加硫，每边3/4 割刀两次，薄通4 次，2mm 下片。

HMPIB 硫化工艺:150℃×70min，15MPa;

IIR/HMPIB 硫化工艺:160℃×20min，15MPa。

1.4 分析与测试

力学性能测试:拉伸强度、定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度的测定均按照GB/T 528 -2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》中要求完成。

热空气老化性能测试:实验条件:150℃×24h、48h，按照GB/T 3512 -2001《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热试验》中要求完成。

耐臭氧老化性能测试:臭氧浓度200PPHM，40℃，20%静态拉伸率，进行144h，老化后试片表面形貌用电子显微镜10X 放大观察。

耐酸腐蚀性能测试:按照GB/T 1690 -1992《硫化胶耐液体实验方法》中要求完成，硝酸浓度为65 ～68W/%，23℃±2℃环境中浸泡7D，质量变化率按照标准中7.4.1 公式计算。腐蚀后试片表面形貌用电子显微镜20X 放大观察。

2 结果与讨论

2.1 HMPIB 硫化胶及IIR/HMPIB 硫化胶的基本力学性能

从表3 的数据可以看出DTBP/硫磺体系硫化的HMPIB 具有较高的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率，定伸应力及硬度较低;当IIR 加入HMPIB 后，随着HMPIB 用量的增加，拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率均增加，最大增幅分别为43.6%、44.2%、100.29%，定伸应力和硬度均下降，300%定伸应力和硬度的最大降幅为44.9%、13.8%。虽然DTBP/硫磺体系能够使高度饱和的HMPIB 发生交联反应，但硫化速度很慢，且在与IIR 共混的体系中，DTBP/硫磺优先使IIR 交联，HMPIB 在整个体系中的交联度很小。HMPIB 交联网络较IIR 交联网络更为稀松，甚至很多HMPIB 大分子以自由链的形式存，在受力状况下更易变形，导致定伸应力的降低，而HMPIB 大分子贯穿于交联网络中并与其互相缠结，增大了分子间作用力。使得拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率有所增加。

表3 HMPIB 硫化胶及IIR/HMPIB 硫化胶力学性能Table 3 The main physical property of HMPIB and IIR/HMPIB

2.2 HMPIB 硫化胶及IIR/HMPIB 硫化胶老化性能及耐酸性

2.2.1 HMPIB 硫化胶及IIR/HMPIB 硫化胶热空气老化

从表4 数据中看出，HMPIB 热氧老化后，拉伸强度、伸长率降低，24h 和48h 两种性能的变化率基本一致;定伸应力和硬度增加，48h 比24h 增幅大。DTBP/硫磺体系硫化HMPIB 速度很慢，在制样硫化时间内，硫化剂并没有完全反应，因此在热空气老化过程中，交联反应继续进行，HMPIB 的交联度增大，定伸应力及硬度上升。DTBP 本身易挥发，在常压下加热DTBP 挥发，使热空气老化后的HMPIB 试样表面布满小气泡，影响了拉伸强度和扯断伸长率。

表4 HMPIB 硫化胶及IIR/HMPIB 硫化胶力学性能Table 4 The main physical property of HMPIB and IIR/HMPIB

当IIR 并用HMPIB 后，耐热性能降低。由表4可以看出，24h 和48h 热空气老化后，IIR/HMPIB 主要性能下降(除硬度外)随着HMPIB 用量的增加而增加。主要原因是在热氧老化过程中产生的自由基能够夺取HMPIB 侧甲基上的氢，形成高反应活性的双键α-H，反应过程如图1［6］，这将导致HMPIB在热氧老化过程中的反应性提高，致使IIR/HMPIB的耐热空气老化性能下降。

图1 HMPIB 热氧老化机理Fig.1 The thermal aging mechanism of HMPIB

2.2.2 HMPIB 硫化胶及IIR/HMPIB 硫化胶臭氧老化

图2 为HMPIB 试样臭氧老化后的表面形貌，基本无变化，说明HMPIB 硫化胶有良好的耐臭氧老化性能。图3 ～图6 依次为0#～3#试样臭氧老化后的表面形貌，0#表面裂纹程度及粗糙度为同类样品中最大，1#～3#表面良好，但粗糙度依次增加，仅3#表面有少许裂纹。这说明加入HMPIB 能够改善IIR的耐臭氧老化性能。按照臭氧老化的分子链断裂学说，拉伸状态下的IIR 暴露于臭氧中，分子链中含有的少量双键被臭氧破坏断裂，在应力的作用下断裂段分离露出新的双键层，继续臭氧氧化，所0#试样氧化比较严重。臭氧龟裂的产生及增长还与橡胶分子链运动性有关，分子链越容易运动，越容易在应力作用下露出新鲜面被臭氧氧化。加入饱和HMPIB 的试样双键密度减小，臭氧氧化程度变小，但是分子链运动性增强，所以在1# ～3#试样中，随着HMPIB 用量的增加，臭氧氧化后试样表面粗糙度增加。总体上说HMPIB 的加入提高了IIR 的耐臭氧老化性能，在本实验配方下，加入20 份HMPIB 效果最佳。

2.2.3 HMPIB 硫化胶及IIR/HMPIB 硫化胶耐酸性腐蚀

从图7 可以看出，纯HMPIB 硫化胶酸腐蚀后表面形貌基本无变化，显示了HMPIB 优良的耐酸性能。如图8 ～图11 所示，随着HMPIB 用量的增加，试样表面酸腐蚀所产生的孔洞密集度、深度、直径都在逐渐减弱。这说明HMPIB 的加入提高了IIR 的表面耐酸腐蚀性能，但是从0#～3#试样都发生了不同程度的溶胀，溶胀后质量变化百分率如表5。

表5 HMPIB 及IIR/HMPIB 硝酸浸泡后质量变化率Table 5 The rate of mass change of HMPIB and IIR/HMPIB after nitrate soaked

随着HMPIB 用量的增加，IIR/HMPIB 酸浸泡后的溶胀程度增大，这与体系交联密度的变化有关。加入饱和的HMPIB 会使IIR 的双键密度降低，进而使硫化胶的有效交联密度也降低，使硫化胶的耐溶胀性下降，溶胀会降低力学性能，需适当增加硫化剂的用量。

3 结论

(1)DTBP/硫磺体系硫化HMPIB 具有良好的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率，但定伸应力和硬度较低;并用HMPIB 能提高IIR 的拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率，定伸应力有一定降低，HMPIB 对IIR 有一定的增强增韧作用。

(2)HMPIB 硫化胶有优异的耐臭氧、耐酸腐蚀性能，可以用于制作耐臭氧老化、耐酸腐蚀制品。本实验中采用的DTBP 易挥发，导致HMPIB 试样在热空气老化试验中发泡，未能客观评价HMPIB硫化胶的耐热性能。若采用更稳定的硫化体系或在制样时让硫化体系反应完全，则可以解决问题。

(3)HMPIB 能够提高IIR 的耐臭氧、耐酸腐蚀性能。HMPIB 用量为20 份时，耐臭氧老化性能最佳;耐酸腐蚀性能随着HMPIB 的用量的增加而加强，但硫化胶的耐溶胀性会下降，需适当增加硫化剂的用量，增大交联密度。对于热氧老化性能，HMPIB 会降低IIR 的耐热性能。原因一是HMPIB热空气老化过程中会产生高反应活性的双键α-H，促进热降解反应;二是HMPIB 的加入使IIR 的交联密度降低，在热空气老化过程交联网络遭到更严重破坏，使性能急剧下降。

［1］韩秀山. 聚异丁烯在橡胶等高聚物中的应用［J］. 精细化工原料及中间体，2008(7):22-25.

［2］王亚兴. 高分子量聚异丁烯的合成［J］. 兰化科技，1995，3(13):157 -160.

［3］韩飞. 聚异丁烯［J］. 甘肃石油和化工，2008，3(1):8 -14.

［4］谢遂志，刘登祥，周鸣峦，等. 橡胶工业手册(修订版)第一分册［M］. 北京:化学工业出版社，1989:496.

［5］张隐西. 聚异丁烯的硫化［J］. 橡胶参考资料，1972，9:1 -8.

［6］杨清芝. 现代橡胶工艺学［M］. 北京:中国石化出版社，1997:264 -267.