多元异氰酸酯基预聚体的制备及性能研究*

刘克硕，叶海木，杨礼德，周 琼

( 中国石油大学，北京102249)

聚氨酯预聚体(PPU)是由多异氰酸酯和多元醇按一定比例反应制得的可反应性半成品，在胶粘剂、涂料和弹性体［1-3］等领域有着广泛的应用。异氰酸酯的结构决定了聚氨酯材料的链间相互作用不同及相结构，使得不同类型异氰酸酯所制备的聚氨酯材料性能差异较大。实际使用中，会使用多种异氰酸酯以获得较好的综合性能［4-5］。因此，本文选用两种异氰酸酯并用合成PPU，探讨了异氰酸酯并用、反应温度、异氰酸根与羟基摩尔比等因素对PPU 合成的影响，并对其反应动力学进行计算。

1 实验

1.1 主要试剂

2，4′ -二苯基甲烷二异氰酸酯与4，4′ -二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(MDI -50)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(PM-200)，工业级，万华化学集团有限公司;端羟基聚丁二烯(HTPB)，工业级，淄博齐龙化工有限公司;炭黑N550，北京天奈科技有限公司;其余化学试剂购自北京北化精细化学品有限责任公司。

1.2 PPU 的制备及反应程度测定

将一定量的异氰酸酯和HTPB(经真空干燥后)加入反应釜中，通氮气保护，在一定温度下搅拌反应。异氰酸酯中MDI-50 与PM -200 的质量比M选为1 ∶0、1 ∶1 和0 ∶1;总异氰酸根(-NCO)与HTPB中羟基(-OH)的摩尔比R 取2.4 ∶1、3.0 ∶1 和3.6 ∶1。在不同的反应时间，从反应体系中取出少量样品，采用滴定法测定反应进行程度。以二正丁胺- 甲苯滴定法测定体系中游离的-NCO含量［6］。

1.3 机械性能测试

利用WDTII -20 万能拉伸机对聚氨酯样条进行拉伸测试。拉伸间距为30mm，拉伸速率为50mm/min。

1.4 黏度测试

采用西班牙Fungilab-Premium 旋转黏度计测试黏度，L2 型转子，转速0.2r/min。实验时将转子完全浸没入测试液，随时间变化记录实验数据。

1.5 红外光谱测试

将样品均匀涂抹于KBr 盐片上，采用德国Bruker 公司的TENSOR Ⅱ型傅立叶红外变换光谱仪，测试4000cm-1～400cm-1范围内的吸收光谱，信号为32 次扫描平均值。

1.6 凝胶率测试

将待测样品在80℃下烘干并称重，加入四氢呋喃，在室温下密封溶解2 天，经抽滤、洗涤、干燥后称重，计算PPU 所含凝胶率［7］:

其中，m0为抽滤前PPU 质量，m1为滤纸质量，m2为抽滤后干燥滤纸与未溶物的总质量。

2 结果与讨论

2.1 异氰酸酯并用对PPU 聚合速率及聚氨酯性能的影响

选择R 值为3.0 ∶1，在70℃测量不同异氰酸酯制备PPU 反应程度与时间的关系曲线，如图1 所示。在反应初期，PM-200 的反应活性很高，很短时间即可达到高反应程度，容易引发爆聚而产生凝胶;MDI -50 反应活性偏低，预聚完成时间偏长，制备效率低;而采用二者等质量并用，可有效降低反应初期的速率，避免爆聚，同时又可在较短时间内完成预聚，保障了预聚体制备的质量与效率。

图1 不同异氰酸酯制备PPU 反应程度与时间的关系(以体系中的-NCO 的转化率表征)Fig.1 The dependence of reaction degree on time for PPU specimens prepared from different isocyanate based on the conversion of -NCO

利用炭黑N550 作为补强材料进一步制备了三种PPU 对应的聚氨酯材料，进行机械性能测试，结果如表1 所示。当M 为1 ∶1 时，对应聚氨酯的弹性模量和断裂伸长率分别介于单一异氰酸酯PPU 制备的聚氨酯之间，综合性能较好;且其拉伸强度在三者中最高，两种异氰酸酯表现出协同作用。因此两种异氰酸酯并用不仅有助于PPU 的合成工艺，而且可以获得优良的机械性能。

表1 三种异氰酸酯PPU 制备的聚氨酯性能对比Table 1 Comparison among three polyurethanes prepared from the corresponding PPU

2.2 -NCO ∶-OH 摩尔比R 对PPU 反应过程及性能的影响

图2 是M 为1 ∶1 在70℃条件下，不同-NCO ∶-OH摩尔比对-NCO 反应程度随时间变化曲线。可以看出，反应过程分为三个阶段:(1)反应初期(0 ～1h)，反应程度迅速增加，是因为此时-OH 值和游离的-NCO 较多，体系反应活性高。R 越小，表观转化速率越快，是源于其低的初始-NCO 量。(2)反应中期(1h ～3h)，反应速率明显下降，是由于反应初期多元醇消耗较快所致。(3)反应后期(3h ～5h)，多元醇基本消耗完，-NCO 转化率趋于稳定。从整个反应历程来看，R 值越大，达到平衡所需的反应时间越长。这是由于异氰酸酯量的稀释效应及所获得PPU 的分子量小，有利于体系生成热的扩散，避免爆聚发生，降低了反应速率。从表2 中可以看出，当R 值为2.4 ∶1 和3.0 ∶1 时，刚制备的PPU 即有一定凝胶出现，且R 增大凝胶量下降;当R 值为3.6 ∶1，凝胶率为0。随着储存时间延长，体系的凝胶率增加，这是由于体系在达到理论的反应程度后，游离的-NCO 会发生夺取氨基甲酸酯的活泼氢，形成脲基甲酸酯化合物［8］。

图2 不同-NCO ∶-OH 摩尔比合成PPU 过程中-NCO转化率随时间变化曲线Fig.2 The conversion curves of -NCO during the synthesis process of PPU with different initial-NCO ∶-OH molar ratios

表2 不同-NCO ∶-OH 摩尔比制备的PPU 经室温保存后不同时间后的凝胶含量Table 2 The gel content of PPU prepared with different-NCO ∶-OH molar ratios after being stored at room temperature for different time lengths

黏度是反映PPU 性能的重要指标，也是反应程度的宏观体现。由图3 可知，随着反应进行，体系黏度逐渐增加;且随着R 值的增大，体系的黏度减小。这是因为:(1)过量的异氰酸酯在体系中起到了稀释剂的作用，降低了体系黏度;(2)异氰酸酯越过量，越有利于体系中形成小分子量的PPU，使得体系表现出低的黏度。

图3 不同-NCO ∶-OH 摩尔比合成PPU 过程中黏度随时间的变化曲线Fig.3 Dependence of system viscosity on time during synthesis process of PPU with different initial -NCO ∶-OH molar ratios

2.3 温度对PPU 合成的影响

2.3.1 红外光谱分析

图4(a)为混合异氰酸酯、HTPB 和PPU(M =1 ∶1，R=3.0 ∶1，70℃)的FTIR 谱图。异氰酸酯中，2273cm-1处的强峰是-NCO 基团的吸收峰，1610cm-1附近的峰属于苯环骨架振动峰;对于HTPB，3582cm-1为-OH 的吸收峰，3074cm-1属于C=C-H 上的C-H 振动，1639cm-1属于丁二烯单元中C=C伸缩振动。制备成PPU 后，HTPB 在3582cm-1的-OH 吸收峰消失，说明聚合反应比较彻底;在1212cm-1处出现C =C-O-C 的吸收峰，该结构来源于端羟基丁二烯末端活泼氢被-NCO 基团上的N 原子夺取后结合形成的特征吸收峰;在1736cm-1处出现C=O 的伸缩振动，表明异氰酸酯跟羟基发生反应生成了氨酯键，3404cm-1～3339cm-1附近的宽峰是氨基甲酸酯上N-H 键的伸缩振动;752cm-1～912cm-1附近范围内的吸收峰为多取代苯环上的弱峰，属于C-H 面外弯曲振动，在反应前后中均存在。在图4(b)中，三个反应温度下制备的PPU 的红外吸收特征峰基本一致，说明在不同温度下均发生相同的反应，未发生明显的副反应，PPU 产品均达到较高的反应程度。

图4 (a)异氰酸酯、HTPB 和PPU 的红外吸收谱图;(b)不同温度下制备PPU 的红外吸收谱图Fig.4 FTIR spectra of(a)isocynate，HTPB and PPU，and(b)PPU specimens prepared at different temperatures

3.3.2 聚合反应动力学

图5(a)是不同温度下(M =1 ∶1，R =3.0 ∶1)-NCO 浓度随反应时间的变化曲线，随着合成温度的增加，-NCO 的浓度下降速率增快。异氰酸酯与醇类的反应主要包括氨酯化和支化。在50℃～90℃的反应温度条件下，前者的反应速率r 远大于后者速率r′(r/r′ =50 ～100［9］)，所以支化反应可以忽略，其动力学反应满足［10-11］:

其中，体系中常数A 为0.95mmol/g，k 为速率常数g/(mol·min)。由方程(1)积分转化得:

以Y 对时间t 作图并线性拟合，如图5(b)所示，斜率即为不同温度下的速率常数，列于表3 中。由Arrhenius 方程可得反应活化能为34. 5kJ/mol。

图5 (a)不同温度下合成PPU 过程-NCO 浓度随时间的变化曲线;(b)Y 对时间t 的线性拟合Fig.5 (a)Variation of -NCO concentration with time during the PPU polymerization process at different temperatures，(b)the linear fit of Y versus t

表3 不同温度下的聚合反应速率常数及反应活化能Table 3 Reaction rate constant of polymerization at different temperature and the reaction activity energy

3 结论

(1)采用MDI -50 与PM -200 以等质量比并用，可保障合成效率的前提下，有效降低初期PPU合成速率。且由此制备的聚氨酯的拉伸强度优于单一异氰酸酯所制备聚氨酯。

(2)初始-NCO ∶-OH 摩尔比越大，达到反应平衡的时间越长，且体系黏度越小。

(3)不同温度下聚合均可获得较高反应程度，体系反应速率随温度增加而增大，聚合反应活化能为34.5kJ/mol。

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