预聚体及活性稀释剂对UV固化聚氨酯基导电银浆性能的影响*

吴文剑，黄俊鹏，赖学军，李红强，曾幸荣，王 全，曾建伟，周传玉

(1 华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640;2 东莞市贝特利新材料有限公司，广东东莞523143)

导电银浆作为电子产品的重要组成部分，广泛应用于印刷电路、半导体封装、太阳能电池等领域，在迅猛发展的电子行业中发挥着重要作用［1-2］。紫外光(UV)固化技术具有固化速度快、易挥发成分少、经济、节能和环境友好等优点。将UV 固化技术应用到导电银浆，不仅可以大幅提高银浆固化速度，而且可提高印制导线分辨率，因此UV 固化导电银浆已经成为银浆发展的新趋势［3］。

在UV 固化导电银浆体系中，预聚体和活性稀释剂组成了有机粘结相。预聚体为固化后的基体聚合物提供分子骨架，其结构与性质影响着固化后材料的性能;活性稀释剂不仅可以溶解和稀释预聚体，调节体系粘度，而且参与固化［4-6］。在本课题组前期关于UV 固化聚氨酯基导电银浆研究中，较详细探讨了超细球银与片状银粉组成的导电相对导电银浆性能的影响［7］，但有机粘结相中预聚体和活性稀释剂对银浆性能的影响未作详细研究。而在UV 固化聚氨酯体系中，预聚体软段分子量是影响UV 固化聚氨酯性能的一个重要因素［8］。

本研究通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)与聚乙二醇(PEG)反应得到含有异氰酸根(NCO)的加成物(PEG-IPDI)，PEG-IPDI 再与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)发生反应得到端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯预聚体(PEG-IPDI-HEMA)。以PEG-IPDI-HEMA 和活性稀释剂为有机粘结相，片状银粉为导电相，制备了UV 固化聚氨酯基导电银浆。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)对PEG-IPDI-HEMA 进行了表征，研究了PEG 分子量、活性稀释剂种类及其用量对银浆的电导率、附着力和耐弯折性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI):分析纯，天津市登封化学试剂厂;聚乙二醇(PEG):分析纯，数均分子量分别为200、400 和600g/mol，天津市致远化学试剂有限公司，使用前减压蒸馏除水处理;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):化学纯，天津市天骄化工有限公司，使用前无水氯化钙干燥处理;二月桂酸二丁基锡(DBTDL):分析纯，天津市瑞金特化学品公司;1，6 -己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、N -乙烯基吡咯烷酮(NVP)和二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA):化学纯，北京东方科力化工科技有限公司;2，2，6，6 -四甲基哌啶-1 -氧化物(TEMPO):分析纯，北京伊诺凯有限公司;2 - 异丙基硫杂蒽酮(ITX)和苯基双(2，4，6 - 三甲基苯甲酰基)氧化膦(819):工业纯，台湾双键化工股份有限公司;片状银粉:粒径为3μm ～10μm，东莞市贝特利新材料有限公司。

1.2 仪器与设备

傅里叶变换红外光谱仪(Tensor 27)，德国布鲁克公司;三辊研磨机(EGM-65)，台湾德全铁工厂;丝网印刷机(OS-SKP -500-F)，香港互通气动机器工程有限公司;数字多用电表(Victor 9800)，深圳市胜利电子高科技有限公司;膜厚测定仪(MPT-50)，上海仪电科学仪器股份有限公司;紫外光固化机(NMT-UV - 400，紫外灯功率为4000W，波长为365nm)，深圳市耐美特工业设备有限公司。

1.3 端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成

在250mL 四口烧瓶中加入22.2g(0.10mol)IPDI 和0.10g DBTDL，加 热 升 温 至40℃，将0.05mol PEG 在1.5h 内滴加到四口烧瓶中，滴加完后保温反应2h 得到含有NCO 基团的加成物(PEG-IPDI)。然后将温度升至70℃，将13.40g(0.10mol)HEMA 滴加到PEG-IPDI 中，反应3h 后趁热出料，得到端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯预聚体(PEG-IPDI-HEMA)。PEG-IPDI-HEMA 的合成路线如图1 所示。

图1 PEG-IPDI-HEMA 的合成路线图Fig.1 Synthetic route of PEG-IPDI-HEMA

1.4 UV 固化导电银浆的制备

首先，50℃下，在50mL 烧杯中将光引发剂(质量分数都为0.5%的ITX 和819)溶解于活性稀释剂(变量)中，待冷却至30℃后，加入PEG-IPDI-HEMA(PEG-IPDI-HEMA 和活性稀释剂总量为质量分数34.0%)和质量分数65.0%的片状银粉，搅拌均匀后，再采用三辊研磨机研磨分散5min，得到UV 固化聚氨酯基导电银浆。

1.5 UV 固化银浆固化膜的制备

采用丝网印刷机将银浆印刷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(膜厚大约为50μm，印刷前用无水乙醇擦拭并晾干)上，随后通过紫外光固化机固化30s，固化后银浆厚度为10μm ～15μm。

1.6 测试与表征

1.6.1 FTIR

将样品均匀涂覆在KBr 薄片上并烘干，在红外光谱分析仪上进行测试，扫描范围为4000cm-1～400cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16 次。

1.6.2 电导率测试

使用数字多用电表测试出印制导线的电阻值，然后通过公式K =L/RWH，计算出电导率。其中K 为电导率(S/m)，为印制导线长度(m)，为测试电阻(Ω)，为印制导线宽度(m)，为印制导线厚度(m)。

1.6.3 耐弯折性能测试

将印制导线向外对称弯折180°，并使用砝码压在印制导线上，压强约为5.5kPa，保持1min;再将印制导线反向对折180°，使用同样砝码压在印制导线上，保持1min，然后进行电导率测试。以上步骤视为1 次弯曲测试，重复以上操作直至导线断线(测试次数≤10 次)。

1.6.4 附着力测试

银浆与PET 附着力大小通过百格测试表征，按照GB 9286 -98 进行测定。其中，5B 为最佳百格测试等级，而0B 则为最差百格测试等级。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

IPDI 作为一种具有伯位NCO 和仲位NCO 的脂肪环二异氰酸酯，伯位NCO 由于受到环己烷及α -取代甲基的位阻作用，其与羟基的反应活性比仲位NCO 小得多，在低温及DBTDL 催化剂作用下，主要是仲位NCO 参与反应。由于IPDI 的两个异氰酸根反应活性具有较大差异，因此常用作桥接剂制备含有功能基团的聚合物［9-11］。图2 为IPDI(a)、PEGIPDI(b)和PEG-IPDI-HEMA(c)的FTIR 谱图。在IPDI 的FTIR 谱图中，2970cm-1为甲基(CH3)的C-H 不对称伸缩振动吸收峰，2850cm-1为亚甲基(CH2)的C-H 对称伸缩振动吸收峰，2264cm-1为NCO 的伸缩振动吸收峰。在PEG-IPDI 的FTIR 谱图中，在1725cm-1处新出现了羰基(C =O)伸缩振动吸收峰，在3350cm-1和1528cm-1处分别新出现了氨基(N-H)伸缩振动和变形振动吸收峰，而且与IPDI 的FTIR 谱图相比，2264cm-1处的NCO 吸收峰相对强度减弱。由以上分析可知，PEG 中的羟基与IPDI 中的NCO 发生了反应并生成了氨基甲酸酯基团(NHCOO)。在PEG-IPDI-HEMA 的FTIR 谱图中，2264cm-1处NCO 吸收峰消失，3350cm-1和1528cm-1的NH 吸收峰及1725cm-1处C=O 吸收峰相对强度增强，表明剩余NCO 与HEMA 中羟基已经反应完全;而且在1644cm-1和935cm-1处分别出现了乙烯基的C=C 伸缩振动和C-H 平面弯曲振动吸收峰，说明得到了端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯预聚体PEG-IPDI-HEMA。

图2 IPDI(a)、PEG-IPDI(b)和PEG-IPDI-HEMA(c)的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of IPDI(a)，PEG-IPDI(b)and PEG-IPDI-HEMA(c)

2.2 PEG 分子量对银浆性能的影响

采用HDDA 作为活性稀释剂，固定其用量为质量分数17.0%，PEG 分子量对银浆电导率及其与PET 附着力的影响如表1 所示。可以看出，PEG 分子量越大，银浆的电导率越低。这可能的原因有两个:一是随着PEG 分子量增大，PEG 在预聚体中相对含量提高，由于PEG 绝缘性优良，导致树脂体积电阻率增大［1］。二是由于PEG 分子量增大，预聚体中双键相对含量降低，导致树脂固化后收缩率减小，银粉间距增大，不易形成导电通路［1］。从表1还可以看出，PEG 分子量对银浆与PET 附着力的影响不大，银浆百格测试级别均达到5 B，银浆与PET均具有较好的附着力。

表1 PEG 分子量对银浆电导率及其与PET 附着力的影响Table 1 Effect of molecular weight of PEG on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

图3 为PEG 分子量对银浆耐弯折性能的影响。从图中可以看出，PEG 分子量越大，弯折测试后银浆电导率的下降幅度越小。这可能是因为聚醚型的聚氨酯中醚键较易旋转，具有较好的柔韧性。随着PEG 分子量增大，PEG-IPDI-HEMA 的醚基增多，柔韧性提高，因此银浆的耐弯折性能提高。结合PEG 分子量对银浆电导率、附着力和耐弯折性能的影响，PEG 分子量为400g/mol 时，银浆综合性能较好。

图3 PEG 分子量对银浆耐弯折性能的影响Fig.3 Effect of molecular weight of PEG on the bending resistance of silver paste

2.3 活性稀释剂种类对银浆性能的影响

活性稀释剂作为UV 固化体系中的重要组成部分，它不仅能够调节体系粘度，而且还能参与体系的固化反应。当活性稀释剂用量为质量分数17.0%时，活性稀释剂种类对银浆电导率及其与PET 附着力的影响如表2 所示。可以看出，采用单官能度的NVP 和HDDA 以质量1 ∶1 复配或者五官能度的DPHA 和HDDA 以质量1 ∶1 复配时，所制得的银浆电导率均小于单独以HDDA 作为活性稀释剂的银浆。这是因为HDDA 固化后的收缩率(18%)大于NVP(13%)［12］，收缩率的提高导致片状银粉的间距变小，更有利于电子的跃迁［13］，从而形成较好的导电网络，因此单独采用HDDA 作为活性稀释剂时，银浆具有较高的电导率。DPHA 的固化收缩率(18%)［14］虽然与HDDA 相近，但是五官能度的DPHA 固化后的交联密度过大，导致银粉迁移和运动能力下降，电子的跃迁变得困难，从而降低了银浆的电导率［15］。另外从表2 中可以看出，活性稀释剂种类对银浆与PET 附着力的影响不大，银浆百格测试级别均达到5B，与PET 均具有较好的附着力。

表2 活性稀释剂种类对银浆电导率及其与PET 附着力的影响Table 2 Effect of types of reactive diluents on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

活性稀释剂种类对银浆弯折性能的影响如图4所示。从图中可以看出，当活性稀释剂为DPHA 与HDDA 复配时，银浆的耐弯折性能最差，导线在3 次弯折测试后断线。这是因为银浆的交联密度较大，链段运动困难，基体树脂柔韧性差。采用NVP 与HDDA 复配作为银浆活性稀释剂时，在弯折测试后，银浆电导率下降幅度最小，说明银浆耐弯折性能最好。这是由于NVP 的收缩率较小，柔韧性好的缘故。采用HDDA 作为活性稀释剂时，弯折测试后，银浆的导电率下降幅度高于采用NVP 与HDDA 复配的银浆，这是因为固化收缩率增大，增大了银浆基体树脂与基材的内应力，使银浆的力学性能下降。但是其弯折测试后的电导率仍高于采用NVP与HDDA 复配的银浆。结合活性稀释剂种类对电导率、附着力和耐弯折性能的影响，选用HDDA 作为活性稀释剂时，银浆综合性能较好。

图4 活性稀释剂种类对银浆耐弯折性能的影响Fig.4 Effect of types of reactive diluents on the bending resistance of silver paste

2.4 活性稀释剂用量对银浆性能的影响

HDDA 用量对银浆电导率及其与PET 附着力的影响如表3 所示，对银浆耐弯折性能的影响如图5 所示。从表3 和图5 中可以发现，随着HDDA 用量的增加，银浆电导率快速上升，但导电银浆与PET基材的附着力先不变、后逐渐变差，银浆的耐弯折性能呈现下降的趋势。这是因为HDDA 是二官能度的直链小分子化合物，固化后体积收缩率大于PEG-IPDI-HEMA，HDDA 用量的增加提高了固化后银浆的体积收缩率，导致片状银粉的间距变小，更有利于电子的跃迁［13］，从而提高银浆的电导率。而体积收缩率的增大，造成银浆与PET 基材间的界面内应力增大，而且HDDA 用量的增加降低了高柔韧性PEG-IPDI-HEMA 的相对含量，从而恶化了银浆力学性能，因而活性稀释剂HDDA 用量不能过高。结合HDDA 用量对电导率、附着力和耐弯折性能的影响可知，适宜的HDDA 用量为质量分数17.0%。此时，该银浆的电导率为1.88 ×105S/m，与PET 基材具有良好的附着力，百格测试级别达到5 B;在10次弯折测试后，电导率仍为7.41 ×104S/m。

表3 HDDA 用量对银浆电导率及其与PET 附着力的影响Table 3 Effect of HDDA content on the conductivity of silver paste and its adhesion to PET

图5 HDDA 用量对银浆耐弯折性能的影响Fig.5 Effect of HDDA content on the bending resistance of silver paste

3 结论

(1)通过异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成了端乙烯基聚氨酯丙烯酸酯预聚体(PEG-IPDI-HEMA)，并将其与活性稀释剂组成有机粘结相，片状银粉为导电相，制备了UV 固化聚氨酯基导电银浆。

(2)提高PEG 分子量，有利于提高银浆的耐弯折性能，但银浆的电导率下降，适宜的PEG 分子量为400g/mol。

(3)以1，6 -己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为活性稀释剂，其用量为质量分数17.0%时，银浆综合性能较好。银浆电导率达到1.88 ×105S/m;银浆与PET 基材具有良好的附着力，百格测试级别达到5B;耐弯折性能优异，在10 次弯折测试后，电导率仍能达到7.41 ×104S/m。

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