丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的不确定度评定

赵慧晖，廖翼涛，刘俊保，杜 烨，翟月勤，杨玉琼

(中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州730060)

在理化分析中，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。测量不确定度是表征被测量值的分散性，并与测量结果相联系的参数，是对测量结果质量的定量评定。不确定度越小，测量结果的可信程度越大。如果一个测量结果没有不确定度的表示，那么这个结果是不完整的。结合丙烯腈是指参与聚合生成丁腈橡胶(NBR)反应的那部分丙烯腈，它是NBR 最为主要的表征指标之一，其含量高低确定了橡胶中结合单体的组成，其值的高低也直接影响NBR 的各种性能，如物理机械性能、溶度参数、耐溶剂的稳定性、耐磨性、耐寒性及气密性等［1］。因此对结合丙烯腈含量测量不确定度评定进行研究，能为NBR 的生产用户，科研及质检单位能够获得准确可靠的结合丙烯腈含量结果提供重要的理论依据并具有现实价值。现以SH/T 1157 -1997《丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的测定》［2］为依据测定结合丙烯腈的含量，并根据JJF 1135 -2005《化学分析测量不确定度评定》［3］，JJF 1059.1 -2012《测量不确定度评定与表示》［4］对结合丙烯腈含量测定过程中的不确定度进行评定和量化。

1 实验部分

1.1 原材料

NBR 牌号为N41，中国石油兰州石化公司产品。无水碳酸钠工作基准试剂，标准物质证书给出的质量分数为99.97%，中国计量科学研究院标准物质。

1.2 试样制备

按GB/T 24131 -2009《生橡胶 挥发分含量的测定》［5］中热辊法A 进行试样干燥和均化，将干燥后的试样剪成宽约5mm、长约30mm 的细条。

称取已剪成细条的试样约4g(精确至0.01g)。在锥形瓶底部放上一张圆形滤纸，并加入100mL 无水乙醇，将称好的试样逐条放入锥形瓶中，装好回流冷凝器在溶液为沸下，抽提60min，弃去抽提液，重新加入100mL 无水乙醇，再抽提60min。取出试样，在温度为100℃±5℃，余压不大于13.3kPa 的真空烘箱中干燥2h，取出试样放入干燥其中冷却至室温。将试样剪成碎粒，放入干燥器中备用。

1.3 分析与测试

称取约1g(精确至0.0001g)按1.2 制备好的试样，在6.5g 混合催化剂(硒粉∶五水硫酸铜∶无水硫酸钾=1 ∶4 ∶30)存在的条件下，用30mL 浓硫酸加热消解，待丙烯腈中的氮完全转化成硫酸氢铵后，加入100mL 氢氧化钠溶液蒸馏，蒸出的氨用100mL硼酸溶液吸收，最后用硫酸标准滴定溶液滴定吸收液至刚出现紫色为终点，同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 数学模型

2.1.1 结合丙烯腈含量的计算

以质量百分数表示的结合丙烯腈含量x(%)，按式(1)计算:

式中:V 为试样所消耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL;V0为空白试验所耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL;c 为硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L;mNBR为经过抽提、干燥后称量的试样质量，g;0.106 为与1.00mL 硫酸标准滴定溶液［c(H2SO4)=1.000mol/L］相当的以克表示的丙烯腈的质量。

2.1.2 硫酸标准滴定溶液浓度的计算硫酸标准滴定溶液的浓度按式(2)计算:

式中:V1为滴定无水碳酸钠所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，mL;V2为滴定空白所消耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL;m 为基准试剂无水碳酸钠的质量，g;ω 为基准试剂无水碳酸钠的质量分数，%;M 为基准试剂无水碳酸钠的摩尔质量，g/mol。

2.2 不确定度来源分析

图1 为结合丙烯腈含量测量不确定度的因果关系图。根据数学模型及图1 分析，结合丙烯腈含量测量不确定度主要来源于结合丙烯腈含量重复测量引入的A 类相对标准不确定度分量uArel(x)和结合丙烯腈含量测量的B 类相对标准不确定度分量uBrel(x)，其中uBrel(x)主要来源于以下几个方面:

(1)称量试样质量引入的相对标准不确定度分量urel(mNBR)。

(2)滴定试样所消耗硫酸标准滴定溶液体积引入的相对标准不确定度分量urel(V -V0):包括校准滴定管容量引入的标准不确定度分量u1(V);由内插法确定硫酸标准滴定溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量u2(V);硫酸标准滴定溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量u3(V);温度误差引入的标准不确定度分量u4(V);温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量u5(V);滴定终点引入的标准不确定度分量u6(V)。

图1 不确定度因果关系图Fig.1 Causal relationship of measurement uncertainty of bound acrylonitrile content

(3)硫酸标准滴定溶液浓度引入的相对标准不确定度分量urel(c):包括硫酸标准滴定溶液浓度测量重复性引入的A 类相对标准不确定度分量uArel(c);称量无水碳酸钠基准试剂引入的相对标准不确定度分量urel(m);无水碳酸钠纯度引入的相对标准不确定度分量urel(ω);标定所消耗硫酸标准滴定溶液体积引入的相对标准不确定度分量urel(V1-V2);无水碳酸钠摩尔质量引入的相对标准不确定度分量urel(M)和硫酸溶液浓度值修约引入的相对标准不确定度分量urel(γ)。

(4)结合丙烯腈含量平均值修约引入的相对标准不确定度分量urel(γx)。

2.3 uArel(x)的评定

按分析测试方法对NBR 样品重复测定8 次，测定结果见表1。

表1 结合丙烯腈含量重复测定Table 1 Repeated determination results of bound acrylonitrile content

由滴定过程的重复性引起的不确定度分量采用A 类标准不确定度评定方法进行评定。用贝塞尔法计算8 次重复测定结果的标准偏差，s(x)=0.101348%，8 次重复测定结果的平均值x为28.59%，则=1.3 ×10-3。

2.4 uBrel(x)的评定

根据不确定度分析，uBrel(x)按式(3)计算:

2.4.1 urel(mNBR)的评定

经检定分析天平的最大允许误差 am=±0.0003g;按均匀分布;由表1 知，mNBR=1.0024g，则=2.4 ×10-4。

2.4.2 urel(V-V0)的评定

(1)根据检定证书，50mL A 级滴定管容量允差为±0.04mL;按均匀分布，则校准滴定管容量引入的标准不确定度分量(2)在用内插法校正硫酸溶液的体积时，两校正点校正值差值的一半应为滴定管任意两点间最大允差±0.04mL 的一半，即±0.02mL，按三角分布，由内插法确定硫酸标准滴定溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量(3)在修约体积校正值时，由于滴定管容量准确度为0.01mL，因此滴定管校正值修约误差区间的半宽为0.005mL;按均匀分布，硫酸标准滴定溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量u3(V)=(4)在滴定时实验室的温度变化控制在(17 ±0.5)℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此每毫升体积由0.5℃温度波动引起的体积变化为0.5℃×2.1 ×10-4/℃=1.05 ×10-4，滴定试样实际消耗硫酸标准滴定溶液的体积为V-V0= 26.52mL - 0.11mL = 26.41mL，按均匀分布，温度误差引入的标准不确定度分量u4(V)(5)在修约温度补正值时，查GB/T 601 -2002［6］附录A《不同温度下标准滴定溶液的体积的补正值》，在17℃时，的体积补正值为+0.6mL/L，小数点后保留一位，所以拟修约位在小数点后第二位，即温度补正值修约误差区间的半宽为0.05mL/L;V - V0=26.41mL;按均匀分布，则温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量u5(V)(6)滴定终点时的体积误差为±0.04mL(1 滴的体积);按三角分布，则滴定终点引入的标准不确定度分量u6(V)

由于u1(V)、u2(V)、u3(V)、u4(V)、u5(V)及u6(V)各分量相互独立，因此

2.4.3 urel(c)的评定

依据GB/T 601 -2002 的要求，由两人进行实验，分别各做四平行，即“四平行八对照”，取两人八平行测定结果的平均值作为标定结果。测定结果见表2。

表2 硫酸标准溶液浓度的重复标定结果Table 2 Repeated calibration results of sulphuric acid standard solution

2.4.3.1 uArel(c)的评定

硫酸标准滴定溶液浓度测量的A 类相对标准不确定度计算同2. 3，用贝塞尔法计算8 次重复标定结果的标准偏差s(c)=6. 6 ×10-5mol/L，平 均 值 c = 0.20474mol/L，则

2.4.3.2 uBrel(c)的评定

根据不确定度分析，硫酸标准滴定溶液浓度的B 类相对标准不确定度uBrel(c)包括urel(m)、urel(ω)、urel(V1-V2)、urel(M)及urel(γ)五个分量的评定。

(1)urel(m)的评定同2.4.1，天平最大允许误差am= ±0.0003g，由表2 知，m=0.3870g，按均匀分布，则

(2)urel(ω)的评定需考虑无水碳酸钠的质量分数的数值引入的标准不确定度分量u(ω)和无水碳酸钠的质量分数的数值范围引入的标准不确定度分量u(ωγ)。首先根据标准物质证书，无水碳酸钠质量分数数值的扩展不确定度Uω=0.03%，无水碳酸钠的质量分数ω =99.97%，包含因子k1=2，则其次由于ω 为99.97%，无水碳酸钠质量分数数值范围的半宽aω即为0.05%，按均匀分布因此无水碳酸钠纯度引入的相对标准不确定度分量

(3)urel(V1-V2)的评定同2.4.2，由于标定硫酸标准滴定溶液与滴定试样采用同一根滴定管，因此标定硫酸标准滴定溶液时，由校准滴定管容量引入的标准不确定度分量u1(V′)，由内插法确定硫酸标准滴定溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量u2(V′)和硫酸标准滴定溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量u3(V′)的评定与u1(V)、u2(V)和u3(V)相同，分别为0.023mL、0. 0082mL 和0. 0029mL;虽然标定硫酸标准滴定溶液的温度仍为(17 ±0. 5)℃，但由于标定硫酸标准滴定溶液与滴定试样所消耗的体积不同，V1-V2=35. 67mL，因此标定硫酸标准滴定溶液时温度误差引入的标准不确定度分量u4(V′)温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量u5(V′)滴定终点引入的标准不确定度分量u6(V′)也按照±0.04mL 的误差计算，按三角分布，则由于u1(V′)、u2(V′)、u3(V′)、u4(V′)、u5(V′)和u6(V′)各分量之间相互独立，则

(4)urel(M)的评定需考虑无水碳酸钠摩尔质量数值引入的标准不确定度分量u(M)及其数值的修约误差引入的标准不确定度分量u(Mγ)。无水碳酸钠各组成元素的相对原子质量及其不确定度如表3 所示，各元素的标准不确定度按均匀分布求得，则u(M)=5.7 ×10-4g/mol;由于无水碳酸钠的摩尔质量M=52.994g/mol 且其摩尔质量数值的修约误差区间半宽为0.0005g/mol，按均匀分布

表3 Na、C、O 相对原子质量不确定度Table 3 Uncertainty of relative atomic mass of Na，C and O

(5)urel(γ)的评定需确定硫酸标准溶液浓度平均值的修约误差区间的半宽aγ。由于c=0.2047mol/L，浓度平均值保留至小数点后第四位，则aγ=0.00005mol/L;按均匀分布，得urel(γ)

硫酸标准滴定溶液浓度引入的相对标准不确定度urel(c)各分量值汇总列于表4。对于硫酸标准滴定溶液浓度的B 类相对标准不确定uBrel(c)，由于urel(m)、urel(ω)、urel(V1- V2)、urel(M)及urel(γ)各分量之间相互独立，则 uBrel(c)

表4 urel(c)的各相对标准不确定度分量Table 4 Components of relative standard uncertainty of urel(c)

2.4.4 urel(γx)的评定

urel(γx)的评定同urel(γ)，SH/T 1157 -1997 规定所得结果保留二位小数，则修约误差区间的半宽为0.005%;8 次重复测定的结合丙烯腈含量平均值x=28.59%;按均匀分布，则=1.0 ×10-4。

结合丙烯腈含量测量的相对标准不确定度urel(x)各分量见表5。由于结合丙烯腈含量测量的B类相对标准不确定度uBrel(x)各分量相互独立，则按式(3)计算得

表5 urel(x)的各相对标准不确定度分量Table 5 Components of relative standard uncertainty of urel(x)

2.5 结合丙烯腈含量测量的合成标准不确定度uc(x)及扩展不确定度U

2.6 结合丙烯腈含量测量不确定度各分量贡献图

根据评定结果做结合丙烯腈含量测量不确定度分量贡献图，见图2。从图2 可知，在结合丙烯腈含量的测定过程中，滴定试样的重复性(A 类)引入的相对标准不确定度分量是不确定度最主要的来源，其次硫酸标准滴定溶液的浓度和滴定试样所耗标液的体积引入的相对标准不确定度分量是不确定度的重要来源;而NBR 试样的称量及结合丙烯腈含量平均值的数值修约引入的相对标准不确定度分量较小。

图2 结合丙烯腈含量测量不确定度各分量贡献图Fig.2 Contribution of measurement uncertainty components of bound acrylonitrile content

3 结论

置信概率p=95%，包含因子k=2，结合丙烯腈含量的扩展不确定度为0.12%;结合丙烯腈含量的测定结果可表示为:x=(28.59 ±0.12)%，k=2。

通过对结合丙烯腈含量测量不确定度各分量的分析和比较，得知滴定试样的重复性和硫酸标准滴定溶液浓度对测定结果影响较大。因此，在实际操作中尽可能减少这两方面造成的测量误差，在测定过程中操作人员必须严格遵守实验室操作规范，完善检测方法，提高操作技能以提高检测结果报告的准确性和精确性。通过实例分析证明了该方法可适用于结合丙烯腈含量不确定度的评定。

［1］李晓银，丛日新，范国宁，等. 燃烧法测定丁腈橡胶中结合丙烯腈含量［J］. 合成橡胶工业，2013，36(3):186 -188.

［2］孙丽君. SH/T 1157 -1997 丁腈橡胶中结合丙烯腈含量的测定［S］. 北京:中国石化出版社，1997.

［3］倪晓丽. JJF 1135 -2005 化学分析测量不确定度评定［S］. 北京:中国计量出版社，2005.

［4］叶培德. JJF 1059.1 -2012 测量不确定度评定与表示［S］. 北京:中国计量出版社，2012.

［5］方芳. GB/T 24131 -2009 生橡胶 挥发分含量的测定［S］. 北京:中国标准出版社，2009.

［6］郝玉林. GB/T 601 -2002 化学试剂 标准滴定溶液的制备［S］. 北京:中国标准出版社，2002.