应力-热氧作用下三元乙丙橡胶的老化行为

皮 红，何利万，杨 懿

(1 四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065;2 成都列五中学，四川成都610051)

作为第三大合成橡胶材料，三元乙丙橡胶(EPDM)至1962年工业化以来，目前已是世界上发展最快的通用橡胶品种，特别在室外应用领域，EPDM 以其低密度、高填充、优异的耐候性能等得以广泛使用［1-5］。然而，随着用量及使用范围的拓展，EPDM 的老化问题也越来越突出。有机高分子材料在使用过程中，受外部环境的影响，其内在分子结构会发生物理的、化学的改变，导致材料性能劣化，这是有机高分子材料发生老化的根本原因。紫外线、水、氧、腐蚀性介质、辐射等均可诱发EPDM 的老化，在这些方面的研究已经取得了一定成果［6-16］。事实上，材料在实际工作状态下，环境条件通常比较复杂，老化的诱因往往不是单一的。对于EPDM 而言，在应力和热氧环境共同作用下使用就是其中一种常见情况，遗憾的是，EPDM 在应力和热氧复合诱因作用下的老化规律研究至今仍是空白，这对于EPDM 的安全使用十分不利。

该文将受力试样分别置于90℃、110℃、130℃的加速老化试验箱中老化，通过ATR-FTIR、超景深显微镜及力学性能、硬度、交联度测试分析，对EPDM 在应力-热氧老化场中的失效规律和微观结构演变过程进行实时追踪研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

EPDM，北京航空材料研究院。傅立叶变换红外光谱仪，560，Nicolet Co. (美国);超景深三维显微镜，VHX-1000C，KEYENCE(日本)。

1.2 实验过程

将试样裁切成100mm×20mm ×2mm 的长条形状，再把试样两端连接固定成环，使环的内部受压缩应力，外部受拉伸应力。然后将样条自由悬挂于90℃、110℃、130℃的热空气老化箱中，放置一定时间后取出，在标准试验温度(23℃±1℃)下静置1天，进行各项性能测试。

1.3 测试与表征

力学性能测试:按照GB/T 528 进行测试。拉伸速率为500mm/min，标距为30mm，传感器500N，测试温度为25℃，每组测试5个样条，测试结果取平均值。

邵氏硬度测试:采用LX-A 型橡胶硬度计，测试结果为Shore A 硬度。按照GB/T 531 进行测试，用3 层试样叠加使试样厚度不少于6mm。

交联度测试:采用平衡溶胀法，将试样裁剪成10mm×10mm×2mm(约0.2g)大小，用THF 室温浸泡2 天，使其充分溶胀后称取质量为W1，然后室温干燥2 天后称取质量W2，用溶胀指数的倒数来表示交联度:1/R=W2/(W1-W2)。

ATR-FTIR 分析:将试样用酒精擦去表面灰尘后直接进行ATR-FTIR 测试。分辨率为4cm-1，扫描次数为32。

表面形貌分析:采用超景深三维显微镜对老化后样条的表面形貌进行观察记录，放大倍数为100 倍。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

在应力-热氧老化条件下，EPDM 试样的断裂伸长率随老化时间呈单调下降趋势，见图1(a)，且随着环境温度的升高，下降幅度增大。当环境温度为90℃和110℃时，试样的断裂伸长率下降缓慢，老化40d 分别下降10%和15%左右;而到130℃后，试样的断裂伸长率下降趋势明显增大，老化40d 下降达60%，材料基本失效。EPDM 试样的拉伸强度变化趋势见图1(b)，在90℃和110℃时，随着老化时间的增加，试样的拉伸强度出现一个10%左右的上升，再缓慢下降的过程。在130℃的环境里，试样的拉伸强度在老化前10d 基本保持不变，之后，则呈近直线下降的趋势，老化40d 时已经下降了约35%。

图1 应力-热老化过程中试样拉伸性能随时间的变化曲线:(a)断裂伸长率，(b)拉伸强度Fig.1 Retention percentage of elongation at break(a)and (b)tensile strength of samples vs. aging time

2.2 硬度和交联度

图2 表明，在应力- 热氧老化过程中，EPDM的邵氏硬度略有下降，最大下降幅度为130℃时从65 降到61。三种条件下交联度均呈略为增长趋势，但总体变化幅度均小于5%。表明EPDM 在应力-热氧老化过程中交联反应略占优势;2.1 中在90℃和110℃老化过程中试样拉伸强度随老化时间延长略有增大，其中很重要的原因之一就在于此。在130℃时，虽然材料的交联度亦略有增加，但是拉伸强度却有明显的减小，这是因为EPDM在应力-热氧老化过程中不仅发生了交联反应，也同时发生了分子链的断链反应，且老化温度越高，这两种反应越剧烈，大量分子链的断链反应导致EPDM 应力集中效应陡增，即使局部交联度有所增加，亦难以阻挡整体拉伸强度快速下降的进程。

图2 应力-热氧老化过程中试样硬度和交联度随时间的变化曲线:(a)硬度，(b)交联度Fig.2 Hardness and degree of crosslinking of samples vs. aging time

2.3 表面形貌分析

如图3(a)、(b)、(e)所示，EPDM 试样在应力-热氧老化环境中，随着老化时间增加，试样表面逐渐变得粗糙。环境温度对这一变化过程有很大的影响，对比同样老化40d 后试样的照片图3(c)、(d)、(e)，发现依90℃、110℃和130℃的顺序，试样表面的破坏程度加剧，尤其在130℃的情况下，老化40d 后试样表面出现了许多明显的大裂纹。从图3中还可以看出，在90℃、110℃和130℃的前10d，试样表面破坏程度很低，仅有少量小裂纹生成，而只有130℃老化10d 后试样表面裂纹逐渐变多变大，这一变化趋势与试样拉伸强度和断裂伸长率的变化规律一致。

图3 老化试样表面显微照片(a)130℃/10d，(b)130℃/20d，(c)90℃/40d，(d)110℃/40d，(e)130℃/40dFig.3 Surface morphology of samples aged at(a)130℃/10d，(b)130℃/20d，(c)90℃/40d，(d)110℃/40d，(e)130℃/40d

2.4 ATR-FTIR 分析

图4 是试样在老化前和110℃老化40d 后的ATR-FTIR 光谱图。从红外光谱曲线可以看出，2919cm-1和2850cm-1处的特征峰是典型的EPDM饱和C-H 骨架上脂肪族烷烃不对称伸缩振动峰，1459cm-1和1374cm-1处特征峰是典型的EPDM上-CH2-的剪切振动峰和丙烯部分-CH3的C-H 对称伸缩振动峰，720cm-1处的特征峰归因于-(CH2)n-(n ＞4)，即EPDM 骨架上连续的亚甲基振动峰。经110℃40d 老化后，上述EPDM 特征吸收峰的强度均有所减弱，表明EPDM 分子链结构被破坏，导致特征基团数量减少。

此 外，在 老 化 40d 后，3367cm-1(-OH)、1595cm-1(C =C)、1093cm-1和1032cm-1(酯/醚中的C-O)这些特征峰都明显增强，说明EPDM 老化过程中发生了断链降解反应，生成了C =C 不饱和键，同时发生氧化反应生成大量C-O 键，这些基团在应力-热氧的催化作用下易继续引发交联反应，因此在交联度的测试中发现EPDM 的应力-热氧老化过程中整体交联度逐渐增大。

图4 试样在老化前和110℃老化40d 后的ATR-FTIR 光谱图Fig.4 ATR-FTIR spectra of samples aged after 40d and without aged

3 结论

在应力-热氧作用下，EPDM 的力学性能随老化时间增加而下降，试样表面逐渐变得粗糙，并出现明显裂纹，失去弹性;老化温度越高，性能劣化越快。在应力- 热氧作用下EPDM 分子链被逐渐破坏，发生了降解、交联及氧化等反应，导致材料性能逐渐劣化。老化温度越高，分子链破坏程度越大，性能下降越显著。

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