超临界水氧化去除污泥中化学需氧量的动力学

马 睿，闫江龙，方 琳，陶虎春，刘振华，周 杨

1)深圳大学化学与环境工程学院，深圳518060;2)北京大学深圳研究生院，深圳518055

污水污泥是水处理过程中产生的副产物，其组成包含有机物、无机物、水及重金属和盐类以及少量的病原微生物和寄生虫卵等［1］.传统污泥处置方法，如填埋、制肥和焚烧等技术，通常因其所带来的二次环境污染问题而备受争议［2］.因此，污泥的无害化处理成为固体废弃物治理领域的研究热点之一［3-4］.

以污泥无害化为前提的处置技术对解决污泥污染，实现真正污泥减量及资源化再利用具有重要意义［5-6］.20世纪 80 年代，Modell等［7］首先提出超临界水氧化(supercritical water oxidation，SCWO)处理污水技术［8-9］，该技术是一种可实现对多种有机废物进行深度氧化处理的技术，以超临界水为反应介质，经过均相的氧化反应，将有机物完全氧化为清洁的H2O、CO2、N2及其他无害小分子.因该方法具有清洁、无污染及环境友好性等优势，引起环保领域广泛关注［10-14］.近年，随着污水污泥处置难题日益紧迫，不少学者通过超临界水氧化技术研究污水污泥的处置，但对超临界水氧化污泥的机理研究尚显欠缺.本研究以深圳某生活污水厂生物污泥为研究对象，采用间歇式超临界水氧化装置对生物污泥进行处理，通过分析反应出水化学需氧量(chemical oxygen demand，COD.单位:mg/L)［15］在温度、压力、停留时间及氧化剂过氧比等不同反应条件下的变化趋势，解析不同因素对污泥处理效果的影响，并根据其相关变化趋势，建立超临界水氧化法处理生物污泥过程中COD去除率的反应动力学模型［16-17］.

1 实验

1.1 实验材料

选取深圳市某生活污水处理厂的生物污泥为研究对象，污泥基本性质如表1所示.其中，生物污泥COD的平均值为35 452.55 mg/L.

表1 污泥的基本性质Table1 Basic properties of sewage sludge

图1 超临界水氧化装置示意图Fig.1 Diagram of supercritical water oxidation device

1.2 实验装置

本实验采用的超临界水氧化污泥设备为间歇性反应装置.主要由反应釜、加热器、搅拌器、温控器、压力表、冷凝器、高压液泵和分离器等组成，如图1所示.该装置反应釜容积为300 mL，最大承受压力为32 MPa，最高承受温度为525℃.反应压力和温度分别由智能控制箱上的压力表和热电偶测得;反应釜内压力调整可通过反应釜内加水量及加热温度的实际控制来实现;压力超过设定安全压力时，安全防爆装置会自动打开;冷却装置用于反应装置的快速降温.

1.3 实验方法

将平均含水率为96%的生活污泥100 mL置入高压反应釜中，关闭所有阀门，随后将加热器嵌入反应釜外壁，打开装置冷却器;打开图1中阀门a和f，采用流量为100 mL/min的氮气吹扫整个系统，5 min后关闭阀门a和f;关闭所有阀门，通入自来水开启冷却系统，打开温控仪的电源开关，设置好所需温度和压力，打开加热器电源开关，反应装置开始工作.

当超临界水氧化实验温度和压力达到设定温度和压力时，打开阀门b，通过高压液泵向反应釜内注入不同过氧比的H2O2氧化剂(质量分数为30%;过氧比指H2O2在超临界水氧化条件下分解的氧的质量，与理论上污泥COD完全氧化所需氧化剂质量的比值)，反应达到预定停留时间后，打开阀门g和f，收集液体样品测定其COD值.卸下加热器，继续通入冷却水，直至反应釜内温度降至80℃，关闭所有电源.打开反应釜，用去离子水清洗实验装置.

采用烘干法测定样品含水率;采用快速密闭催化消解法测定样品及反应出水COD值.

2 结果与讨论

2.1 不同反应条件对超临界水氧化处理污泥的影响

2.1.1 反应温度

在反应压力为23 MPa、停留时间为 180 s、H2O2过氧比为200%条件下，反应温度对超临界水氧化污泥的出水COD影响如图2.当反应温度为380～400℃时，随着反应温度升高，反应出水COD值下降不明显，表明此阶段超临界水氧化分解污泥中有机污染物的能力不强;当反应温度为400～440℃时，随着反应温度升高，反应出水COD值由9 439 mg/L降至5 010 mg/L，去除率X由64%增至81%.由此可见，温度升高可提高超临界水氧化污泥反应中有机污染物的降解能力;当反应温度超过440℃时，出水COD值变化不明显，表明此阶段随温度升高，有机污染物的氧化分解能力变化不大，出水COD值趋于稳定.由此说明，400～440℃为超临界氧化污泥的最佳处理温度.为获得稳定的COD去除效率，研究选取超临界水氧化处理污泥的反应温度为440℃.

图2 不同反应温度下COD去除效果Fig.2 Effect of different reaction temperatures on COD removal

2.1.2 反应压力

在反应温度为 440℃、停留时间为 180 s、H2O2过氧比为200%条件下，反应压力对出水COD的影响如图3所示.反应压力在21～29 MPa时，随着反应压力增加，出水COD由8 970 mg/L显著降至1 644 mg/L，去除率由66%增至94%，表明反应压力增大可提高超临界水氧化有机污染物的分解能力，且污泥中有机物污染物的分解去除率直线上升.为获得稳定的COD去除效率，本研究选取超临界水氧化处理污泥的反应压力为29 MPa.

图3 不同反应压力下COD去除效果Fig.3 Effect of different reaction pressures on COD removal

2.1.3 停留时间

在反应温度为440℃、反应压力为29 MPa、H2O2过氧比为200%条件下，停留时间对出水COD的影响如图4所示.停留时间为60～300 s时，随停留时间延长，出水COD由4 090 mg/L降至2 204 mg/L，去除率由84%升至92%.停留时间为420 s和500 s时，出水COD去除率与停留时间为300 s时相比变化不大，即停留时间超过300 s，出水COD值随着时间延长无明显变化.这是由于反应初期反应釜中有机物污染物在超临界水中会发生强氧化作用，分解速率随反应时间的增加而迅速提高，当停留时间超过300 s时，反应物中的有机物逐渐减少，反应速率逐渐下降，出水COD变化不大.为获得稳定的COD去除率，本研究选取超临界水氧化处理污泥的停留时间为300 s.

图4 不同停留时间下COD去除效果Fig.4 Effect of different residence times on COD removal

2.1.4 氧化剂

在反应温度为440℃、反应压力为29 MPa、停留时间为300 s时，不同过氧比对出水的COD的影响如图5所示.H2O2过氧比为100% ～500%时，随着过氧比的增加，出水COD由26 456 mg/L降至5 759 mg/L，去除率达到78%;当过氧比超过300%，COD值稳定为2 423 mg/L.

分析其反应机理认为，加入反应釜中的H2O2在超临界状态下分解为亲电性很强的自由基HO·，自由基HO·与含H有机物作用生成自由基R·，自由基R·与氧作用生成自由基ROO·，其进一步获得H原子生成过氧化物，过氧化物可最终分解为相对分子质量较小的化合物.由此可见，过氧比增加有助于有机物分解.当过氧比超过一定量，受到反应釜中可分解有机物量的限制，过量的氧化剂无法发生自由基反应，出水COD无明显变化.为获得稳定的COD去除效率，研究选取超临界水氧化处理污泥的H2O2过氧比为300%.

图5 不同氧化剂过氧比下COD去除效果Fig.5 Effect of different oxidant dosage rates on COD removal

2.2 反应动力学方程拟合

2.2.1 分析方法

设超临界水氧化处理生物污泥的总反应为

其中，CiHjOh为剩余污泥中有机物.超临界水氧化处理剩余污泥的反应物为污泥中有机物和O2，其反应速率与有机物、O2和水的质量浓度成幂指数关系为

其中，r为反应速率(单位:mg/(L·s));a、b和c分别为有机物、氧气和水的反应级数;km为反应速率常数，其量纲与反应级数a、b和c有关.

实验采用COD值代替有机污染物质量浓度来表征生物污泥中有机物质量浓度的高低，超临界水氧化过程中COD去除率为

其中，COD0为剩余污泥初始 COD值(单位:mg/L);COD1为处理后反应出水的COD值(单位:mg/L).由式(3)可得COD1计算公式为

将COD1代入式(2)后得反应动力学方程为

将式(4)代入式(5)可得

其中，kn为反应速率常数;t为反应停留时间.

根据文献［18］报道，氧化剂过量时，氧化剂质量浓度对反应影响不大.本研究中，氧化剂过量，假设氧化剂初始质量浓度代替氧化剂质量浓度，水的质量浓度几乎不变，可把ρc(H2O)作为常数合并到速率常数kn中，则式(6)变为

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根据反应特点，首先假设反应级数a=1，b=0.应用初始条件t=0，X=0，对式(8)积分可得

其次，假设反应级数a≠1，b≠0，由式(8)可得，

积分可得

常数C=1时，由(11)可得

2.2.2 动力学模拟

在反应压力为26 MPa、氧化剂过氧比为300%的反应条件下，测定不同温度和停留时间超临界水氧化污泥动力学数据，如表2.

表2 污泥超临界水氧化动力学数据Table2 Kinetic data of supercritical water oxidation of sludge

利用-ln(1-X)对t作图，在3个温度下的R2值分别为0.747、0.640 和0.643，-ln(1-X)与 t的线性关系不显著，则说明a≠1.故采用式(12)对表2的试验数据进行多参数非线性拟合，其动力学曲线见图6.拟合曲线相关数据如表3.

表3 不同温度下的反应速率常数Table3 The reaction rate constants at different temperatures

图6 不同温度条件下动力学拟合曲线Fig.6 Kinetic fitting curves at different temperatures

表3进一步给出图6中不同温度下动力学模型拟合的反应速率常数及各个反应物的反应级数，从表3中R2值可以看出，3个动力学模型的拟合效果均较好.

2.3 反应动力学方程建立

根据Arrhenius公式，温度对反应速率的影响为

其中，Ea为活化能(单位:J/mol);R为理想气体常数，取值8.314 J/(mol·K);T为热力学温度(单位:K);k0为指前因子.

采用最小二乘法对ln k与1/(RT)进行线性回归分析，结果如图7.

图7 ln k与1 000/(RT)的关系Fig.7 Relationship ln k with 1 000/(RT)

由图7可知超临界水氧化法处理剩余污泥的反应活化能Ea=89.3 kJ/mol和指前因子k0=2.84.因此，该反应中COD去除率的动力学方程为

因此可得在超临界水氧化法处理剩余污泥过程中的有机物降解动力学方程为

采用回归分析得出的动力学方程，对超临界水氧化污泥出水COD去除率进行计算，动力学方程得出的计算值与实验值的对比结果如图8.

图8 模型(15)的X计算值与实验值的比较Fig.8 The comparison of the model(15)calculation withthe experimental result of COD removal rate

从图8可见，剩余污泥在不同反应温度条件下，COD去除率的计算值与实验值吻合较好，偏差在±6%范围内，说明用该回归模型代替实验真实点对实验结果进行分析和预测较为理想.

3 结论

本研究采用超临界水氧化技术处理剩余污泥，经考察反应温度、反应压力、停留时间及氧化剂过氧比对剩余污泥处理效果影响认为:

1)反应温度440℃、反应压力29 MPa、停留时间300 s、氧化剂过氧比为300%为超临界水氧化处理剩余污泥的适宜反应条件;在此条件下，实现反应出水COD去除率达到90%以上;

2)根据不同反应条件下超临界水氧化处理剩余污泥对出水COD的影响，建立COD去除率反应动力学模型，模型计算值与实验值对比得出偏差不超过±6%，并建立了COD去除率动力学模型.

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