局域表面等离子效应的新应用

庾名槐，宋 军，屈军乐，牛憨笨

1)深圳大学光电工程学院，深圳市微纳测试与生物医学成像重点实验室，光电子器件与系统教育部/广东省重点实验室，深圳518060;2)海南大学材料与化工学院，海口570228

近年来，制备不同形貌和尺寸的贵金属纳米材料及其应用成为诸多学科竞相研究的热点.在入射光场的作用下，贵金属纳米颗粒内部自由电子集体振荡而产生局域表面等离子共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)，这种独特的LSPR特性将产生巨大的光学散射和吸收，从而在颗粒周围导致极大的局域近场增强效应.由于这种特殊的物理性质，贵金属纳米颗粒被广泛用于表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，SERS)、光标记、光催化、太阳能电池、生物探针和成像等领域［1-6］.LSPR指数衰减长度非常短并对周围介质环境高度敏感，且金属纳米材料又具有高度可调的尺寸形貌和光学特性［6］、可控的表面化学能力和良好的生物相容性，使得金属纳米颗粒在纳米生物光子领域有很大的应用空间，如光动力治疗、光热治疗、光声成像和医学诊断［6-8］.

1 LSPR技术研究进展

金属纳米结构在很多应用领域都不同程度上受到材料吸收损耗效应的限制.为克服金属材料本身对光的吸收损耗，提高表面等离子体器件的性能，近年来有研究提出将增益介质引入等离子体光学器件中，在纳米颗粒附近引入增益介质，利用增益介质对光的放大来补偿金属材料的损耗.2003年，Bergman和Stockman［9］首先提出可以直接通过表面等离子体实现受激辐射放大，称为表面等离子激光器(surface plasmon amplification by stimulated emission of radiation，SPASER or surface plasmon lasers).局域表面等离子体激光是通过结合金属纳米粒子或纳米结构阵列与增益介质构建的.粒子本身作为一个谐振器，相邻的增益介质提供能量给等离子体模态.2009年，Noginov等［10］实验演示了金球纳米颗粒表面等离子体受激辐射放大现象，张翔等［11］演示了金属薄膜体系纳米线表面等离子激光器，获得了比衍射极限小百倍的光学模式，被称为深亚波长表面等离子激光器，引起广泛关注.李志远等［12-13］分别使用金纳米棒-增益介质复合纳米颗粒和金立方盒状纳米颗粒实现了单分子检测所需要的场强增强水平.最近，本课题组在金属纳米颗粒和薄膜体系里引入增益介质，利用表面等离子体的共振放大实现巨大的电磁场增强效应，为降低SPASER阈值以及实现单分子的拉曼信号检测提供新思路［14-15］.等离子体共振放大的增益阈值与颗粒的几何形状密切相关，理论计算发现，银纳米三角形的阈值远低于银球颗粒的阈值［15］.除了常用的微纳米加工技术外，利用先进的化学合成方法也能制备各种复杂几何结构的金属纳米颗粒和纳米结构.金属纳米颗粒的表面等离子体共振频率和所处背景介质的物理化学性质(如折射率)密切相关.本课题组通过控制金属纳米颗粒的尺寸、几何形状和拓扑结构等来调节表面等离子体共振性质［16］，共振波长可实现精确连续调谐，以满足各种实际需要.金属纳米颗粒与光波相互作用时产生表面等离子体共振，在化学和生物传感以及表面增强拉曼信号探测等方面具有广泛用途，因而得到诸多关注.

2 金属纳米颗粒制备

金属纳米颗粒的性质通常与颗粒尺寸及形状有关.因此，如何制备出不同尺寸和形状的金属纳米颗粒成为研究关注点.LSPR的关键性能参数之一是共振吸收峰的位置，它随金属纳米颗粒的形貌和尺寸而变化.以银纳米颗粒(Ag nanoparticles，Ag-NPs)为例，制备AgNPs的方法可分为物理方法和化学方法.物理方法是将大块状的银进行超细微化以达到纳米尺度;而化学方法通常以银的化合物(如硝酸银)为原料，通过还原反应，生成AgNPs.其中，化学方法包括化学还原法、电化学法、微乳液法和光化学法等［17-18］.光化学法是利用光照激发的化学反应使溶液中产生还原性自由基基团和水化电子，自由基基团或水化电子可将溶液中的Ag+还原成游离的Ag原子.尽管通过已有的实验方法，已经获得了不同形状和尺寸的AgNPs，但尚无法精确调节其共振峰位置.最近，本课题组通过改进传统的AgNPs光化学合成工艺，在光化学反应中引入温控环节，在特定温度下通过控制光照时间对共振峰的位置精确调节［16］，得到一种共振吸收峰精确可调的AgNPs合成方案，该方案分两个步骤:首先，用紫外光照射前驱溶液(以柠檬酸钠、硝酸银、光引发剂I-2959和去离子水按一定比例配制所得)，获得AgNPs种子溶液;其次，利用特定波长的LED作为诱导光源，通过光化学反应来制备不同形状的AgNPs.实验已获得了球形、十面体、六边形薄片及三角形薄片等形状各异的AgNPs，如图1(a)至(d).以十面体AgNPs为例，在不同反应温度(例如30、40、50、60和70℃)下合成十面体AgNPs，发现在特定的控温下，合成纳米颗粒的共振峰位置随反应时间增加，共振峰位置由460 nm逐渐增加到500 nm，线性红移，如图1(e).因此，能通过控制反应时间来实现共振峰位置的精确调节.此外，我们也证实了反应温度的升高，会加快AgNPs的成核和生长过程，所以较高温度下生成AgNPs的速率较大.

图1 光化学合成形状各异AgNPs的TEM图及控制反应温度条件下光化学合成十面体AgNPs吸收光谱的变化过程［16］Fig.1 (Color online)TEM images of different shapes of AgNPs with photochemistry methods and time-dependent UV-Vis spectral evolution of the photochemical growth of decahedron AgNPs［16］

3 金属LSPR的调控与应用

3.1 纳米颗粒表面增强拉曼散射

金属纳米颗粒重要的一个光学特性是具有很强的电磁场局域增强效应，由于纳米颗粒和入射光发生表面等离子体共振作用，在颗粒的特定位置会发生强烈的电荷聚集和振荡效应，在近场区域产生强烈电磁场，称为“热点”(hotspots).拉曼光谱是分子的指纹谱，可通过拉曼光谱进行分子的识别与分析.对于一般分子而言，其拉曼信号非常弱，达不到实际应用要求.Hutter等［19］研究表明，利用金属颗粒表面形成的局域电场，分子拉曼信号可以增强105～106倍，其模型采用非分散和非吸收性的电介质衬底(n=2，k=0，n和k分别为复折射率的实部与虚部)和银纳米颗粒(半径r=25 nm)，结构如图2(a)，p偏振光垂直入射，在共振波长354 nm处“热点”获得10倍以上的场强增强.李志远和夏幼南［12］提出的金立方盒状纳米颗粒实现了超过单分子检测所需要的场强增强水平.金立方盒状内核填充增益介质，复数折射率为1.33-0.143i，激发波长为779.2 nm，与无增益介质相比，场强增强了5万倍，在“热点”获得了108级别的场强增强，拉曼增强因子达到惊人的1016～1017，如图2(b).李志远课题组还计算实现了纳米级超高空间分辨的拉曼增强，其模型由银球、基板及亚纳米级分子构成，如图2(c)，银尖端-基板间隙为2 nm，间隙中轴处水平放置一个亚纳米极化分子(分子与基板相距1.4 nm)，由银尖端增强电磁场和分子极化电场相互作用产生拉曼散射增强，导致一个“超热点”形成，并具有亚纳米级的横向分辨率，“超热点”半高宽大约是1.3 nm，获得了拉曼成像超高空间分辨率.本课题组近来提出一种新奇结构，即银颗粒-增益介质-基底结构，如图2(d)，用于场增强，从而达到拉曼信号的增强［14］.模型中金颗粒的半径为80 nm，纳米颗粒的周围环境为空气，折射率为1，增益介质的光学性质由复数折射率n-ik来表征.增益系数k可以变化，采用有限元方法可以计算出该复合纳米颗粒相应的散射、吸收和消光光谱.结果表明，在波长360 nm附近，对于半径r=80 nm的银颗粒，存在一个最佳增益材料折射率n(～1.5)，使电场达到极大增强.该方法与传统SERS技术高度兼容，工艺实现简单，为增益补偿改进SERS效果提供了一种可行的新思路.拉曼光谱为观察低频率模式分子的振动和转动提供了一个强有力的手段，现已成为一个实用的分子鉴定技术.实现拉曼探测信号达到单分子检测水平的超高灵敏度和超高空间分辨率，将使在时域和空域进行单分子识别、监控和操纵成为可能.

图2 表面增强拉曼散射技术［14］Fig.2 (Color online)Surface-enhanced Raman scattering technology［14］

3.2 纳米粒子等离子激光器

等离子纳米激光器与传统激光器不同，它利用金属表面等离子激元的激发来实现光场的三维限制和传输，从而将谐振腔尺寸压缩到深亚波长甚至纳米量级.将增益介质引入金属纳米颗粒等离子体器件中，在入射光的激发下，金属纳米颗粒发生局域表面等离子体共振，极大地增强了增益介质对光的放大作用;利用增益介质对光放大来补偿金属材料的损耗;该能量反过来输送给表面等离子体共振波，补偿了吸收和散射损耗，不断增大它的振幅.经过这样的正反馈作用，复合纳米颗粒的局域表面等离子体共振得到显著增强，极大地提高了共振峰的品质因子和相应的电磁场能量积累，使局域电磁场强度得到巨大增强.复合增益金属纳米颗粒因而具有极高的局域场增强效应.Noginov等［10］利用半径为14 nm金球核和基于偶极模式染料掺杂的二氧化硅球壳第一次从实验上演示了金球纳米颗粒表面等离子体受激辐射放大现象，整个颗粒半径为44 nm，激射波长为531 nm，制成了纳米粒子等离子激光器，其模型如图3(a).

图3 等离子纳米激光器结构［9］Fig.3 (Color online)The schematic structures of plasmon nanolasers［9］

最近本课题组在理论计算中改进了纳米壳结构，使用增益介质-银-增益介质的核壳方式，设计了具有超低阈值的四极子模式等离子体激光器.如图3(b)，模型中银壳厚度为5 nm，增益介质的内外半径分别为120和160 nm.纳米颗粒的周围环境为空气，折射率为1，采用有限元方法，对核-壳纳米颗粒具有不同增益水平的光吸收和散射截面进行计算，给出不同等离子体模式的增益阈值.计算结果表明，当纳米壳结构的四极子等离子体振荡模式被激发时，与偶极模式的常规等离子体振子激光器相比，等离子激光器的增益阈值下降了87%.通过优化层状纳米壳结构尺寸参数，得到一个非常低阈值(～0.013 3)的宽波长范围可调的四极子模等离子激光器模型.等离子体共振放大的增益阈值与颗粒的几何形状也密切相关，我们的工作还发现，银纳米三角形薄片的阈值远低于银球颗粒的阈值［15］.通过光化学合成方法，利用不同波长的光照射银纳米种子溶液，可以获得球形、十面体、六边形薄片和三角形薄片的银纳米颗粒，如图1(a)至(d)，从而得到不同的共振波长.通过对球形、十面体、六边形和三角形薄片的银纳米颗粒进行球形增益材料包覆后的理论模型进行等离子激光特性分析，并对它们的吸收、散射和消光截面进行计算，发现其共振峰位置分别在398.9、518.1、700.7及780.8 nm.通过改变增益层的厚度、增益材料折射率实部、银纳米颗粒的大小以及圆角，分析了结构参数对共振波长和阈值的影响，且证明使用三角形薄片的等离子激光阈值最低，为0.011 6.图4(c)为三角形薄片形状的银纳米颗粒及包覆了球形增益材料的模型.

本课题组还运用变换光学理论，使其可用于对增益补偿等离子现象精确分析，并提供清晰的物理解释［20］.对基于变换光学建立的解析模型，若增益介质的虚部大于损耗补偿的阈值，静电势函数的奇点会处于复平面的第2和第4象限，这样通过傅里叶逆变换在上半个复平面上积分得到的消光截面将会是一个负值.正的消光截面对应吸收，而负的消光截面对应发射.通过这种方式得到的理论模型与有限元方法的数值模拟结果吻合的很好，且能对等离子体纳米结构的损耗补偿现象给出物理解释.采用该模型，我们还设计了如图3(d)的新型等离子发射器件，在等离子体月牙纳米线中引入增益介质，证明负的消光截面是可实现的，得到一个超宽带宽的等离子体发射器件.这是有报道以来第一个成功实现的纳米尺度的超连续光源设计.该器件有望广泛应用于生物医疗和光学微纳集成领域.

3.3 等离子天线发射场非线性效应

利用金属纳米结构的超高场强增强，弱光非线性应用近来受到广泛关注.如基于LSPR的频率上转换实现的二次谐波［21］、三次谐波(third harmonic generation，THG)［22］及四波混频［23］;基于 LSPR 的非线性效应能提高太阳能电池的红外吸收，实现深层组织生物成像及医疗应用等.目前金属纳米结构的高阶次谐波发射有两种途径:一是选用高阶极化率的材料;二是提高局域入射光场强度.由于单个金属纳米颗粒的局域场增强作用有限，通常都采用多个金属纳米结构的间隙系统来实现非线性场强增强，如图4(a)至(c).其中，图4(a)为两个金片形成的间隙局域场，激发三阶极化率较高的材料氧化铟锡(indium-tin oxide，ITO)，实现高强度THG应用［24］;图4(b)为蝴蝶型金纳米天线形成的间隙局域场［25］;图4(c)为两个金纳米棒形成的间隙局域场［26］.传统的间隙系统，工艺复杂，且场强增益效果受限于半导体电子刻蚀技术的分辨率.为避免该工艺问题，我们提出一个新颖的设计［27］，即增益材料包覆金纳米棒，以提高THG强度，如图4(d).该方法首次证明使用纳米颗粒能获得与间隙系统相当甚至更强的非线性谐波转换.THG对于许多应用(如光伏器件、生物成像和治疗)尤为有利.研究证明，当增益材料达到临界增益系数时，核壳结构所产生的THG增强比已知文献要高一到两个数量级.

图4 不同结构形成局域场，提高三次谐波强度［24-27］Fig.4 (Color online)Local electric field generated in different structures to increase the intensity of THG［24-27］

3.4 等离子体效应在纳米生物光子学的应用

金属纳米颗粒的LSPR特性已在生物成像、生物传感及表面增强光谱等领域广泛应用.在近红外(near infrared，NIR)波段，由于血液和人体组织的吸收而造成的衰减较低，对组织的穿透能力较强，除了金、银等贵金属之外，半导体材料如铜硫族化合物纳米颗粒和相关的合金也具有很好的NIRLSPR特性［28］，如图5(a)，铜硫族化合物纳米颗粒在红外区有很好的吸收和共振峰可调谐特性.此外，贵金属结合上转换纳米材料也能表现出很好的NIR-LSPR特性［29］，如图5(b)，通过使用上转换纳米材料包覆银颗粒使发光强度明显高于单独的上转换纳米颗粒.近红外光能够穿透进入深部组织最大可达10 cm，克服了可见光组织穿透性弱的缺点，从而使可调谐的NIR-LSPR效应在生物光子学的应用中备受关注.

图5 近红外波段的吸收和发光谱［28-29］Fig.5 (Color online)Absorbance and intensity spectrum in NIR［28-29］

金属纳米颗粒由于其表面等离子体共振特性具有很强的光热转换效应，利用金属纳米颗粒的光热效应，可把金属纳米粒子转化为远程可控的理想纳米热源，这为人们提供了纳米尺度控制热现象的方式，使其在光热癌症治疗、药物输送及光动力学治疗等纳米生物光电子学领域越来越重要.金纳米颗粒的LSPR特性与颗粒的成分、尺寸、形状及周围介质环境等因素有关，通过这些因素的调节可以实现金纳米颗粒的共振吸收并使其在近红外区域(660～900 nm)可控调谐.金纳米颗粒可以用作将光能高效地转化为热能的光热探针，当激光照射时产生强烈的表面等离子体共振吸收，这种吸收要比传统的光热治疗媒质强几个数量级，并能快速(约1 ps)将光能转换为热能.只需要较低的激光能量就能产生超过破坏癌细胞阈值的温度(43℃).通过靶向性作用，正常细胞只结合少量的金纳米颗粒或根本不结合，且正常细胞所需的破坏阈值温度也较高(60℃)，因而可最低限度减少对正常细胞的损伤.Halas课题组［30］将吸收峰在800 nm的核壳金纳米结构与抗体结合注入乳腺癌细胞中，用近红外激光照射使得附着部位的癌细胞几乎全部死亡.夏幼南课题组［31］把金立方体纳米空腔(笼)结构用于肿瘤的光热治疗.近年来金纳米星［32］和金纳米套［33］等多样化的金属纳米结构被不断用于光热治疗研究中.

金属纳米粒子广泛用于分子成像和光热癌症治疗，在其应用中光热效果成为关键，纳米颗粒的表面温度是当前应用最重要的参数.仇旻课题组［34］研究了金核壳纳米结构的光热效应，图6(a)所示为核壳纳米球的光热温度分布，共振波长为532 nm，应用受限，共振波长和温差随金球半径和外壳厚度的变化而有微小变化.我们根据有限元法分析了金纳米六边形薄片颗粒置于水中的光热效应，六边形薄片包覆球形材料后置于水环境中，共振峰波长为802 nm，温度分布如图6(b).通过调节和改变金颗粒的尺寸和形貌，使颗粒的LSPR吸收峰移至红外波段;通过调节入射波的功率大小，使颗粒获得所需的温差;由于颗粒尺度小，也很容易传输到目标组织.鉴于金纳米颗粒在生物成像、定向传输及光热治疗等诸多领域展现出的良好应用前景，金纳米结构及其光热效应有待于进一步深入探讨.

图6 金纳米颗粒温度分布图［34］Fig.6 (Color online)Temperature distributions of gold nanoparticles［34］

4 结语与展望

本文介绍了LSPR技术的一些重要研究进展，包括金属纳米颗粒的制备以及LSPR在拉曼增强、等离子激光、非线性光学增强、光热效应及生物探针等方面的理论和实验研究.指出目前研究进展中遇到一些难题，如等离子激光器阈值高、光热温度难以控制、LSPR波长与增益材料的激发与发射波长的匹配问题等，建议通过调整LSPR纳米系统结构、改变光波入射功率以及介质环境等因素来进一步增强局域场和控制温度，实现高分辨成像和探测以及在纳米生物光子学等方面的应用.由于LSPR具有显著的表面增强效应，已被广泛用于材料、物理、生物医学、化学及光电子等众多学科的交叉和融合，呈现出巨大应用前景.

/References:

［1］Wang Chuanxi，Wang Yu，Xu Lin，et al.A galvanic replacement route to prepare strongly fluorescent and highly stable gold nanodots for cellular imaging ［J］.Small，2013，9(3):413-420.

［2］Xu Qi，Liu Fang，Liu Yuxiang，et al.Aluminum plasmonic nanoparticles enhanced dye sensitized solar cells［J］.Optics Express，2014，22(102):301-310.

［3］Gao Yongkang，Gan Yiaoqiang，Bartoli F J.Breakthroughs in photonics 2013:research highlights on biosensors based on plasmonic nanostructures［J］.IEEE Photonics Journal，2014，6(2):801-805.

［4］Amrollahi R，Hamdy M S，Mul G.Understanding promotion of photocatalytic activity of TiO2by Au nanoparticle［J］.Journal of Catalysis，2014，319(8):194-199.

［5］Li Jingguo，Zhao Tingting，Chen Tiankai，et al.Engineering noble metal nanomaterials for environmental applications ［J］.Nanoscale，2015，7(17):7502-7519.

［6］Lu Kuangda，He Chunbai，Lin Wenbin.Nanoscale metalorganic framework for highly effective photodynamic therapy of resistant head and neck cancer［J］.Journal of the American Chemical Society，2014，136(48):16712-16715.

［7］Zito G，Rusciano G，Pesce G，et al.Surface-enhanced Raman imaging of cell membrane by a highly homogeneous and isotropic silver nanostructure ［J］.Nanoscale，2015，7(18):8593-8606.

［8］Brown C T A，Deckert V，Sergeev A M.Nanobiophotonics:photons that shine their light on the life at the nanoscale ［J］.Biophotonics，2010，3(10/11):639-640.

［9］Bergman D J，Stockman M I.Surface plasmon amplification by stimulated emission of radiation:quantum generation of coherent surface plasmons in nanosystems［J］.Physical Review Letters，2003，90(2):027402.

［10］Noginov M A，Zhu G，Belgrave A M，et al.Demonstration of a spaser-based nanolaser［J］.Nature，2009，460(7259):1110-1112.

［11］Oulton R F，Sorger V J，Zentgraf T，et al.Plasmon lasers at deep subwavelenth scale ［J］.Nature，2009，461(7264):629-632.

［12］Li Zhiyuan，Xia Younan.Metal nanoparticles with gain to-ward single-molecule detection by surface-enhanced Raman scattering ［J］.Nano Letters，2010，10(1):243-249.

［13］Zhang Chao，Chen Baoqin，Li Zhiyuan.Optical origin of subnanometer resolution in tip-enhanced Raman mapping［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2015，119(21):11858-11871

［14］Xian Jinhong，Chen Linchun，Niu Hanben，et al.Significant field enhancements in an individual silver nanoparticle near a substrate covered with a gain thin film ［J］.Nanoscale，2014，6(22):13994-14001.

［15］Song Jun，Tian Yuliang，Ye Shuai，et al.Characteristic analysis of low threshold plasmonic lasers using Ag nanoparticles with various shapes using photochemical synthesis［J］.Journal of Lightwave Technology，2015，33(15):3215-3223.

［16］Song Jun，Ye Shuai，Tian Yuliang，et al.Photochemical grown silver nanodecahedra with precise tuning of plasmonic resonance ［J］.Nanoscale，2015，7(29):12706-12712.

［17］Zhu Guiqin，Shi Jiangong，Wang Wanlin.Progress in preparation and applications of silver nano-materials ［J］.Science＆ Technology Review，2010，28(22):112-117.(in Chinese)朱桂琴，史建公，王万林.银纳米材料制备和应用进展 ［J］.科技导报，2010，28(22):112-117.

［18］Zhang Wanzhong，Qiao Xueliang，Chen Jianguo.Research process on the controlled preparation of silver nanomaterials［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2008，37(11):2059-2064.(in Chinese)张万忠，乔学亮，陈建国.银纳米材料的可控合成研究［J］.稀有金属材料与工程，2008，37(11):2059-2064.

［19］Hutter T，Elliott S E，Mahajan S.Interaction of metallic nanoparticles with dielectric substrates:effect of opticalconstants［J］.Nanotechnology，2013，24(3):035201-035208.

［20］Wang Dong，Song Jun，Xian Jinhong，et al.Characteristic analysis of broadband plasmonic emitting devices based on transformation optics ［J］.Optics Express，23(12):16109-16121.

［21］Vanbel M K，Afanas'ev V V，Adelmann C，et al.Tunneling of holes is observed by second-harmonic generation［J］.Applied Physics Letters，2013，2(8):082104.

［22］Wu Tingting，Sun Yunxu，Shao Xugang，et al.Highly efficient phase-matched third harmonic generation from mid-IR to near-IR regions using an asymmetric plasmonic slot waveguide ［J］.IEEE Photonics Journal，2014，6(5):4801709.

［23］Yi Anlin，Yan Lianshan，Luo Bin，et al.Polarization-insensitive and receiver-sensitivity-gain format conversion for PDM signals based on dual-orthogonal-pump four-wave mixing in highly nonlinear fiber［J］.IEEE Photonics Journal，2015，7(1):7200606.

［24］Metzger B，Hentschel M，Schumacher T，et al.Doubling the efficiency of third harmonic generation by positioning ITO nanocrystals into the hot-spot of plasmonic gap-antennas ［J］.Nano Letters，2014，14(5):2867-2872.

［25］Hentschel M，Utikal T，Giessen H，et al.Quantitative modeling of the third harmonic emission spectrum of plasmonic nanoantennas ［J］.Nano Letters，2012，12(7):3778-3782.

［26］Hanke T，Cesar J，Vanessa K，et al.Tailoring spatiotemporal light confinement in single plasmonic nanoantennas［J］.Nano Letters，2012，12(2):992-996.

［27］Song Jun，Xian Jinhong，Niu Hanben，et al.Significantly enhanced third harmonic generation using individual Au nanorods coated with gain materials［J］.IEEE Photonics Journal，2015，7(4):4500909.

［28］Liu Xin，Wang Xianliang，Zhou Bin，et al.Size-controlled synthesis of Cu2-xE(E=S，Se)nanocrystals with strong tunable near-infrared localized surface plasmon resonance and high conductivity in thin films［J］.Advanced Functional Materials，2013，23(10):1256-1264.

［29］Yuan Peiyan，Lee Y H，Gnanasammandhan M K，et al.Plasmon enhanced upconversion luminescence of NaYF4∶Yb，Er@SiO2@Agcore-shell nanocomposites for cell imaging ［J］.Nanoscale，2012，4(16):5132-5137.

［30］Morton J G，Day E S，Halas N J，et al.Nanoshells for photothermal cancer therapy［J］.Methods in Molecular Biology，2010，624:101-117.

［31］Chen Jingyi，Glaus C，Laforest R，et al.Gold nanocages as photothermal transducers for cancer treatment［J］.Small，2010，6(7):811-817.

［32］Hsiangkuo Y，Fales A M，Tuan V D.Peptide-functionalized gold nanostars:enhanced intracellular delivery and efficient NIR photothermal therapy using ultralow irradiance［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134(28):11358-11361.

［33］Ayala-Orozco C，Urban C，Knight M W，et al.Au nanomatryoshkas as efficient near-infrared photothermal transducers for cancer treatment:benchmarking against nanoshells ［J］.ACS Nano，2014，8(6):6372-6381.

［34］Li Qiang，Zhang Weichun，Zhao Ding，et al.Photothermal enhancement in core-shell structured plasmonic nanoparticles ［J］.Plasmonics，2014，9(3):623-630.