新型磺化竹炭材料催化酯化反应

沈忠权，余锡孟，陈纪忠



新型磺化竹炭材料催化酯化反应

沈忠权，余锡孟，陈纪忠

（浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027）

以竹粉为原料、对甲苯磺酸为磺化剂，一锅法制备合成了新型磺化竹炭材料（SBC）。利用元素分析、酸碱反滴定、热重分析（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和傅里叶红外（FTIR）等对所制备的SBC进行了表征。以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应，评价了SBC的催化作用，考察了催化剂用量、反应温度、酸醇摩尔比等的影响。结果表明，在反应温度为80℃、反应时间4 h、SBC用量为正丁醇质量的10%、酸醇摩尔比为3.5:1的适宜条件下，正丁醇转化率达到91.8%，选择性99.5%。SBC重复使用5次，正丁醇转化率仍可达80%以上。此外，SBC催化其他酯化反应体系的实验结果表明，SBC催化活性接近或优于商品离子交换树脂Amberlyst-15。

磺化竹炭；竹材；催化剂；乙酸丁酯；酯化反应；对甲苯磺酸

引 言

有机羧酸酯类作为多种化妆品、香料、食品添加剂、增塑剂以及防霉防腐剂等的重要原料[1]，在日化产品生产行业中占有举足轻重的地位。传统的酯化反应通常以硫酸、盐酸等无机酸为催化剂，生产过程中存在着催化剂难以回收利用、设备腐蚀严重、大量废液污染环境等[2-4]诸多问题。固体酸以其较高的催化活性、良好的重复使用性能、无腐蚀、环境污染小等优点受到国内外的重视和关注[5-7]。

生物质基磺化炭固体酸以其原料来源广泛、价格低廉、制备过程简单和稳定性好等优点而受到广泛关注[8-9]。Liu等[10]将玉米秸秆在氮气保护下 300℃热解碳化获得的炭材料经过发烟硫酸磺化[12.5 ml发烟硫酸·（g炭材料）-1、180℃、4 h]、水洗、干燥等过程制备获得磺化炭催化剂，其在油酸和甲醇的酯化反应体系中的催化活性明显优于商品离子交换树脂Amberlyst-15。Pileidis等[11]将黑麦秆水热处理所得的炭材料在180℃下以10 ml·（g炭材料）-1的浓硫酸磺化4 h，并经过水洗、干燥后用于催化乙酰丙酸与乙醇的酯化反应，其催化活性高于HZSM-5、Amberlyst-15，与硫酸的催化活性相当。然而，这些生物质基磺化炭固体酸均以浓硫酸为磺化剂，酸用量大，并产生大量废液。

本文以竹材加工过程中的废弃竹粉为原料,以较低用量的对甲苯磺酸（对甲苯磺酸一水合物/竹粉质量比为0.8）为磺化剂，采用一锅法制备磺化竹炭材料，并将其用于催化不同酸和醇的酯化反应体系，避免了生物质磺化制炭基固体酸的过程中产生大量废酸的问题。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

对甲苯磺酸一水合物为分析纯，苯乙酮为分析标准品，阿拉丁试剂有限公司；乙酸、月桂酸、棕榈酸、乙醇、正丁醇、正辛醇、月桂醇和苯甲醇均为分析纯，国药化学试剂有限公司；竹粉经80℃干燥后用孔径为0.4254 mm的标准筛网过筛，由临安竹材加工厂提供。

1.2 催化剂的制备

将8 g对甲苯磺酸一水合物和10 g竹粉均匀混合后放入100 ml 聚四氟乙烯反应釜中，于180℃下反应18 h。之后，取出反应釜，快速冷却后，将产物置于180℃两端开口的管式炉中放置6 h 以除去其中的小分子产物。最后，产物经过80℃水洗至中性，120℃干燥6 h 后得到磺化竹炭固体酸催化剂（SBC）。

1.3 催化剂的表征

SBC中硫和碳元素含量分别用SE-IASⅡ型和5E-CHN2000型元素分析仪分析；酸度测定用酸碱反滴定法；比表面积采用Micromeritics ASAP2020M+C型程序升温物理化学吸附仪测定，获得样品的N2吸附/脱附等温线后根据Brunauer-Emmett-Teller（BET）理论计算比表面积。SBC的X射线衍射图谱用Shimadzu型X射线衍射仪测定，以Cu Kα辐射，管电压30 kV，管电流 30 mA，扫描范围10°～60°，扫描速度4 (°)·min-1。热重分析在Mettler Toledo TGA/SDTA851e型热重分析仪上进行，氮气氛围，升温速率10℃·min-1。SBC的X射线光电子能谱用Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪测定；红外光谱图用Nicolet Magna 560 IR型红外光谱仪测定，KBr压片法制备试样。

1.4 催化酯化反应

酯化反应在带有磁力搅拌的100 ml两口烧瓶中进行，将定量的酸和醇放入烧瓶中，待温度达到设定值后加入一定量SBC，且开始计时，每隔一定时间取样。样品用Shimadzu GC-2014型气相色谱仪（HP-INNOWAX毛细管色谱柱、FID氢火焰检测器）分析其组成。内标法计算正丁醇、乙酸丁酯的含量, 内标物为苯乙酮。其他酯化反应产物的检测用峰面积归一法。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂SBC的表征

采用红外光谱仪对所制备的SBC进行了表征，如图1所示，SBC在1008、1033和1173 cm-1出现了SO3H基团的特征吸收峰[12-14]。此外，在1225、2995、3195、1618、1733和 1430 cm-1处分别出现了酚类CO，羧酸类、酚类羟基OH，酚类芳环CC和羰基CO伸缩振动吸收峰以及羧酸类COH弯曲振动吸收峰，说明了SBC中还含有羧酸基团COOH和酚羟基OH[15-16]。另外，对SBC进行X射线光电子能谱（XPS）分析，如图2所示，在结合能为168.0 eV处出现了很明显的宽峰，归属于s2p轨道，进一步证明SBC中S元素大多是以SO3H形式存在的[17]。

图1 催化剂SBC的红外光谱图

图2 催化剂SBC的XPS图

图3 催化剂SBC的XRD图

图4为催化剂SBC的热重分析图，当温度从70℃上升到130℃时，催化剂SBC质量略有下降，主要是SBC表面少量水分的脱附过程；在温度继续上升到220℃的过程中，SBC质量基本保持不变，说明SBC在低于220℃下，可基本保持稳定；而在温度进一步上升到800℃的过程中，催化剂的质量逐渐减少，最终下降至初始质量的60%，这与SBC的碳含量一致，且与传统二步法制备的生物质基磺化炭材料的碳含量接近，如表1所示。表1列出了SBC的硫元素含量、总酸度、比表面积的分析结果，并与文献报道值进行了对比。虽然催化剂SBC的总酸度和比表面积较低，但其S含量最高，即强酸基团（SO3H）的密度得到了提高，这有助于提高其酸催化活性。这说明一锅法能同时实现碳化和磺化两个过程。

图4 催化剂SBC的热重分析图

表1 磺化生物质炭材料的性质

Note: CCC, CAT-4 and SCC-S were prepared through carbonization of cellulose, de-oiled canola meal and sugar cane bagasse, respectively, and subsequent sulfonation using concentrated sulfuric acid as sulfonating agent.

2.2 SBC催化乙酸丁酯合成

将SBC用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应，考察了SBC的催化作用和酯化反应中各因素对正丁醇转化率的影响。由于酯化反应过程中副产物很少，因此，就不再考察副产物量的变化。

2.2.1 SBC的催化作用 在酸醇摩尔比为1:1，SBC用量为正丁醇质量分数的10%，反应温度为 80℃的条件下，考察了不同反应时间时正丁醇的转化率，如图5所示。正丁醇的转化率随着反应时间的延长而逐渐提高，但增幅逐渐减小。当反应时间大于4 h时，正丁醇转化率接近于恒定值，酯化反应几乎达到平衡状态。因此，可认为在此条件下反应4 h可达到反应平衡，正丁醇平衡转化率为67.7%, 而无催化剂时经过4 h正丁醇转化率仅为12.9%，说明SBC具有良好的催化作用。

图5 正丁醇转化率随反应时间的变化

图6 催化剂用量对正丁醇转化率的影响

2.2.2 SBC用量的影响 在反应温度80℃，反应时间4 h, 酸醇摩尔比1:1的条件下，考察了SBC用量（以正丁醇质量分数计）对正丁醇转化率的影响，结果见图6。由图可知，当无SBC时，正丁醇转化率仅为12.9%。当SBC用量为2%时，正丁醇转化率可达到54.3%，随着SBC用量的增加，正丁醇转化率逐渐提高，当SBC用量大于10%时，正丁醇转化率变化很小。说明随着SBC用量的增加，催化活性中心浓度得到提高，从而加快反应速率，提高了正丁醇转化率。而当SBC达到一定用量时，正丁醇转化率不再随SBC用量的增加而变化，这是因为反应速率随SBC用量的增大而加快，反应更快达到平衡，而相同温度下平衡转化率保持不变。

2.2.3 反应温度的影响 在酸醇摩尔比为1:1，SBC用量为正丁醇的10%（质量分数），反应时间为4 h的条件下，考察了反应温度对正丁醇转化率的影响，结果如图7所示。正丁醇转化率随着反应温度的提高而逐渐上升，在80℃时达到最大值。这是因为当反应温度低于80℃时，反应未达到平衡状态，提高反应温度有助于加快反应速率[22]，从而提高了正丁醇转化率；而当反应温度高于80℃时，酯化反应已达到平衡状态。因酯化反应是放热反应，升高反应温度有利于化学平衡向逆反应方向移动，因而平衡转化率随之下降[23]。所以90℃的正丁醇转化率略有下降，但下降不明显。这是因为乙酸和正丁醇的酯化反应标准摩尔焓变仅为-3.05 kJ·mol-1[24]，说明反应温度变化对酯化反应的平衡转化率影响不大。因此，可认为80℃为最佳反应温度。

图7 反应温度对正丁醇转化率的影响

图8 酸醇摩尔比对正丁醇转化率的影响

2.2.4 酸醇摩尔比的影响 在SBC用量为正丁醇质量分数的10%，反应温度80℃，反应时间4 h的条件下，考察了酸醇摩尔比对正丁醇转化率的影响，结果如图8所示。随着酸醇摩尔比的增加，酸过量促进酯化反应向正方向进行，从而提高了正丁醇的转化率。但是随着酸醇摩尔比的提高，稀释了催化剂和正丁醇的浓度，从而降低了反应速率。因此，适宜的酸醇摩尔比为3.5:1。

综上所述，乙酸丁酯合成的适宜反应条件为：反应温度80℃，反应时间4 h，酸醇摩尔比3.5:1，催化剂用量为正丁醇质量分数的10%。在该适宜条件下，正丁醇转化率91.8%，对乙酸丁酯的选择性99.5%。

2.3 SBC的重复使用性能

在反应温度80℃，反应时间4 h，乙酸/正丁醇的酸醇摩尔比为3.5:1，SBC用量为正丁醇质量分数10%的反应条件下，考察了催化剂SBC的重复使用性能。每次反应结束后，催化剂经过滤、乙醇洗涤、100℃干燥6 h后重复使用，结果如图9所示。由图可知，SBC在第一次使用后，催化活性有所下降，但在后续重复使用过程中，催化活性下降不明显，正丁醇的转化率仍达到80%以上，说明SBC具有良好的重复使用性能。

图9 催化剂SBC的重复使用性能

此外，为了了解SBC在使用中活性组分的流失情况，测定了经过1次和5次使用后SBC的硫元素含量，并与新鲜催化剂比较，结果如图10所示。SBC在第一次使用后硫元素含量有所下降，即活性组分流失相对比较明显，但在后续4次使用过程中，活性组分含量下降并不明显。这与SBC重复使用过程中正丁醇转化率的变化趋势一致。

2.4 SBC催化不同酯化反应体系

为了更全面地考察SBC的催化性能，实验比较了SBC和商品离子交换树脂Amberlyst-15催化若干酯化反应体系，结果见表2。比较表2中数据可知，催化剂SBC对各种酯化反应均具有较明显的催化活性，其催化性能接近或者优于商品离子交换树脂Amberlyst-15的催化性能。

图10 不同使用次数催化剂的硫元素含量

表2 不同酯化反应体系中的催化结果

①catalyst amount 10% weight of alcohol, reaction temperature 80℃, reaction time 2 h with selectivity of alcohol above 99.0%. ②catalyst amount 10% weight of acid, reaction temperature 80℃, reaction time 2 h with selectivity of acid above 99.0%.

3 结 论

（1）以废弃竹粉为原料，对甲苯磺酸为磺化剂，采用一锅法制备获得了具有良好催化性能的磺化竹炭催化剂SBC，避免了传统生物质基磺化炭固体酸制备过程中产生大量废酸的问题。

（2）以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应，考察了SBC的催化性能，获得了适宜的反应条件，正丁醇转化率可达到91.8%，SBC的重复使用性能良好。不同酯化反应体系的考察结果表明，SBC的催化性能接近或者优于商品离子交换树脂Amberlyst-15，具有很好的工业应用前景。

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Esterification reactions catalyzed by novel sulfonated carbon material derived from bamboo

SHEN Zhongquan, YU Ximeng, CHEN Jizhong

College of Chemical and Biochemical EngineeringZhejiang UniversityHangzhouZhejiangChina

A novel sulfonated carbon from bamboo (SBC) was prepared by one-pot method using-toluenesulfonic acid as sulfonating agent. The structure and property of SBC were characterized using elemental analysis, acid-base inverse titration, thermo-gravimetric analysis (TGA), X-ray photon spectroscopy (XPS), XRD and FTIR. Esterification of-butanol with acetic acid was used as a standard reaction to evaluate the catalytic performance of SBC. The influences of catalyst amount, temperature and molar ratio of acid to alcohol were fully investigated．91.8% conversion of-butanol with 99.5% selectivity was achieved under the following conditions: reaction temperature 80℃, reaction time 4 h, catalyst amount 10% (mass) of-butanol, molar ratio of acetic acid to-butanol 3.5:1. Above 80% conversion of-butanol could still be reached after SBC was used for 5 times. Additionally, SBC showed comparable or superior catalytic activity in other esterification reactions in comparison with the commercial ion exchange resin Amberslyst-15, which demonstrated that SBC has a good prospect in industrial applications.

sulfonated carbon; bamboo; catalyst; butyl acetate; esterification;-toluenesulfonic acid

2015-06-02.

Prof.CHEN Jizhong, chenjz@zju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150804

O 623.42

A

0438—1157（2015）08—3072—06

陈纪忠。

沈忠权（1987—），男，博士研究生。

浙江省先进催化技术创新团队基金项目（2009R50020）。

2015-06-02收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the Science and Technology Department of Zhejiang Province (China) (2009R50020).