页岩气及其吸附与扩散的研究进展

王晓琦，翟增强，金旭，孙亮，李建明，毕丽娜，曹达鹏



页岩气及其吸附与扩散的研究进展

王晓琦1，翟增强2，金旭1，孙亮1，李建明1，毕丽娜1，曹达鹏2

（1中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京 100029）

随着当前能源消费的迅速增加，常规天然气资源短缺，很难满足日益增长的能源需求。页岩气作为一种非常规天然气，具有资源潜力大和低碳排放等优点，加之美国和加拿大成功实现商业化开采，因此页岩气资源勘探开发近年来备受世界瞩目。中国作为重要的页岩气开采国家，近几年发展势头良好，部分页岩气田也已经实现商业化生产。由于页岩的致密和低渗特性，导致页岩气的开采难度较大。页岩的孔隙结构和气体吸附扩散研究，对于气藏产能的评估及其高效开采有至关重要的作用。本文介绍了国内外页岩气勘探开发现状以及页岩的孔隙结构，综述了储层中页岩气吸附、扩散与渗流的研究进展，总结了分子模拟方法在页岩气研究中的应用，并对页岩气相关研究的前景进行了展望。

页岩气；吸附；扩散；孔隙结构；分子模拟

引 言

页岩气作为一种重要的非常规油气资源，已经得到了包括美国、加拿大、中国在内的全球大多数国家的重视和关注[1-2]。页岩气是指赋存于泥页岩层中，主要以吸附气或游离气形式存在的一种非常规天然气。页岩气生成以后未经过远距离运移，而是就近聚集，成藏模式是典型的“自生自储”[3]。页岩气的组成以甲烷为主，乙烷、丙烷等的含量少，可能存在N2、CO2等非烃气体，极少含有H2S气体。气体的赋存方式以吸附态和游离态两种形式为主，吸附气占总气体量的20%～80%。通常页岩气层中有机质含量丰富、岩层厚度大且分布范围广、孔隙发育好，因此页岩气的储量潜力巨大[4]。和常规天然气相比，页岩气藏具有很多常规天然气不具备的优点：分布较为集中、面积大、范围广，这就使得气藏可以连续稳定地产气。在开采过程中，通过人工压裂方法，气体可以通过原有的和压裂的裂缝系统进行运移，从而实现页岩气的开采。

页岩气开采可采用直井和水平井，但以水平井为主。页岩储层需要压裂改造才能获得商业产量，多级水力压裂、重复压裂等储层改造技术是目前提升页岩气单井产量的主要技术[5]。全球最早发现并成功商业化开发页岩气的地区是北美，包括美国和加拿大。1821年，在美国东部泥盆系岩石储层中第一口页岩气井钻探成功，这标志着世界天然气工业化发展拉开了序幕。早在2011年，北美地区已被证实存在丰富的页岩气资源的黑色页岩区带约50多个，它们富含有机质，其中的9个区域已经实现了大规模的商业化开发[6]。据统计，美国页岩气年产量由2008年约600亿立方米上升至约2013年约3232亿立方米[7]。美国能源信息管理局（EIA）宣称到2035年页岩气产量将占到美国天然气总产量的45%[8]。美国和加拿大页岩气开采商业化的成功实现，使得全世界页岩气的研究与勘探进入了高潮，掀起了一场“页岩气革命”。20多个国家包括中国、英国、新西兰、印度等均宣布发现了页岩气[9]。

与北美相比，中国页岩气勘探开发起步较晚，但发展较快，已成为北美以外地区率先实现页岩气工业突破和工业化先导试验的国家。众多学者[10]分别从不同角度对页岩气的评估与开发进行了研究，并从多个方面提出了中国页岩气未来的开发与勘探的广阔前景。图1是中国页岩气已经探明的储量分布情况。其中四川盆地、鄂尔多斯盆地、渤海湾盆地和准噶尔盆地等具有较好的页岩气资源勘探前景[11]。尤其是四川盆地，它被认为是中国页岩气勘探开发研究的首选区。

2012年3月中国国家能源局在《页岩气发展规划（2011～2015年）》中提出了明确的页岩气发展目标，近年来我国页岩气勘探与开发蓬勃发展。目前，已在四川盆地南部古生界和北部中生界的富含有机质黑色页岩中取得重要页岩气突破。同时，在鄂尔多斯、松辽等盆地开展的页岩气评价和钻探工作也取得了初步成果[7]。据统计，至2015年6月，中国陆上已完成460余口，获气井280口，累计产气22.6亿立方米，2014年产气12.47亿立方米。

1 页岩的组成和孔隙结构

1.1 页岩的组成

页岩气主要产自富有机质黑色页岩，页岩岩石的组成通常为黏土矿物30%～50%、粉砂质15%～25%和有机质1%～20%。以美国Barnett页岩为例，在岩性上由含硅页岩、石灰岩和少量白云岩组成。总体上，岩层中硅含量相对较多（占体积的35%～50%）而黏土矿物含量较少（＜35%）。

1.2 孔隙结构

页岩中的孔喉系统是储气的重要空间，孔隙度是确定页岩气中游离气比例的主要参数。根据文献中的统计数据，页岩基质孔隙中储存着50%左右的页岩气[3]。页岩基质是低孔低渗透储集层，发育多种类型的纳米级微孔。页岩孔隙大小从1～3 nm至400～750 nm不等[12]，平均为100 nm。中国富含有机质黑色页岩微纳米级孔十分发育（图2），可分为粒间孔、粒内孔和有机质孔3种类型[13]。其中碳酸盐、长石等矿物粒间溶蚀孔隙较常见，孔径一般为500 nm～2mm[图2(a)，(f)]。粒内孔在黏土矿物中较发育，以长条形为主，直径50～800 nm[图2(b)]。在低成熟页岩储层中，由于有机质演化程度相对较低，尚未达到产气窗。而在高度过成熟页岩储层中，有机质纳米级微孔较发育，具有丰富的纳米尺度孔隙，是页岩气赋存的重要空间[图2(c)，(d)]。

Best等[14]测定了多种页岩孔隙度，发现页岩的孔径分布呈单峰态。在2000 m以内的浅层，孔径主要集中在50～600 nm之间，以100 nm以上的孔居多。当页岩深度增加至3000 m时，以60 nm的孔为主，但是其孔径分布范围更广。当页岩的深度高达4000 m以上时，孔隙下降到0.3～60 nm之间，使得页岩的渗透率非常低。Hildenbrand等[15]研究指出可供页岩气和水流通的孔径在20 nm左右，更小的孔径不利于页岩气的自由移动。在孔径为8～60 nm的孔隙中可供页岩气运输的孔隙度只有10-7～10-4。黏土碎屑或页岩砂粒周围有大量的墨水瓶式的孔隙，这些孔隙导致岩石的渗透性更差。

(a), (b), (c) represent organic-rich black shales of marine facies; (d) represents organic-rich black shales of transient facies; (e), (f) represent organic-rich black shales of lacustrine facies

研究者们一致认为泥页岩中的有机质通常含有丰富的微孔，这些微孔被认为是吸附态页岩气的主要存储空间[16]。Ross等[17]研究了加拿大东北部侏罗系Gordondate地层，Hickey等[18]研究了Barnett页岩，以及Lu等[19]和Hill等[20]的实验研究结果均表明，硅质或钙质页岩有机碳含量较高时，储存页岩气的能力也较好，即页岩吸附气体的能力跟有机碳含量紧密相关。

页岩的裂缝网络具有改善储层性质和增加产气的双重作用。一方面，较多的裂缝为页岩气提供充足的储集空间，增加页岩气的储量。另一方面，裂缝也可为页岩气提供运移通道，提高页岩储层的渗透能力，使封存的天然气释放出来。并能加速吸附气的解吸，形成渗流网络提高页岩气的产气能力[21-22]。因此，找到易于压裂出缝隙网络的页岩气田是勘探的主要目标，因为这种页岩储层黏土矿物含量常常低于50%，并含有丰富的脆性矿物，更容易实现压裂[23]。

2 页岩气的吸附

页岩气具有多种赋存形式，包括游离态、吸附态及溶解态，但以游离态和吸附态为主，溶解态非常少[16]。胡文瑄等[24]通过研究CH4-CO2-H2O三元体系，发现溶解态的CH4含量仅为0.1%。吸附态的页岩气比例可达40%以上，是页岩气的重要赋存方式[25-26]。

页岩孔隙的孔径分布和孔体积对页岩的含气量和气体的赋存形式具有很大的影响。毛细管冷凝和层流渗透主要发生在大孔和介孔中，这种现象有利于游离态的页岩气储存。相比之下，微孔对于吸附态的页岩气储存影响更大。由于气体分子与微孔孔壁之间有较强的吸附作用，因此微孔对吸附态页岩气有很大贡献。

温度和压力对页岩的含气量和气体的赋存形式同样具有很大影响。气体吸附是放热过程，因此温度升高常常导致气体的吸附能力下降。Lu等[19]发现随着温度从25℃逐渐上升到60℃，Antrim页岩样品吸附气体的能力逐步降低，而且发现温度升高对页岩气吸附的影响大于有机碳含量的影响。在较低压力下，结合能大的气体易于吸附，压力升高，吸附量增大[27]。Chalmers等[28]分析了Gordondale储层岩芯样品在不同地质压力下吸附气体的能力。结果表明压力越大，气体吸附量越大。当压力从2.9 MPa升高到17.6 MPa时，相应的页岩气吸附量从0.03 cm3·g-1增大到了1.86 cm3·g-1。

此外，影响有机质吸附能力的还有干酪根成熟度、干酪根类型和有机质的丰度[29]。Devonian- Mississippian储层中，有机质含量是影响页岩气吸附的主要因素，因为有机质中含有丰富的微孔隙。另外，沥青质体也可以吸附一定量的页岩气[4]。

在整个页岩的演化进程中，绝大部分页岩储层均处在较为封闭的环境中，这意味着产生的气体原地封存而没有运移排出。由于烃类和非烃类的生成，导致储层的压力升高。伴随着页岩热成熟的进行，留存在页岩中的油发生二次裂解作用，形成烃类气体[30]，从而导致压力增大和微孔隙的形成。有机质裂解可以形成微孔，这些微孔能被实验测定和证实。在干酪根成熟度Ro（镜质体反射率）值为1.7%时，气体可以充满储层中联通性较差的微孔，因此可以通过压裂释放出更多的气体。当干酪根成熟度Ro值在1.0%以下时，微孔储层中包含油和气的混合物，从而限制了气体的运移效率，增加了勘探开采难度。Lindgreen等[31]指出页岩气开采效率低的主要原因是孔隙的连通性差和烃类分子堵塞孔喉。相对于气体分子，烃类大分子和孔喉间具有更强的相互作用，因此需要更高的压力或能量才能移除堵塞孔道的页岩油分子。

3 页岩气的扩散

Javadpour[32]研究了气体在页岩中的迁移，指出气体在页岩孔隙系统中有3种存在形式：被压缩的自由气体，孔表面的吸附气体，溶解在有机质中的气体[33]。这3种气体在孔系统中处于平衡状态。图3示出了3种状态的气体以及它们在产气过程中的运移方式。产气开始时，平衡状态被打破，气体开始向低压区（裂缝网络系统）流动。游离气首先产出，裂缝系统中的游离气运移到气井，压力随着下降（过程1）。然后基质中吸附气体从孔隙表面脱附到基质孔隙中，形成自由气体，又会导致压力升高（过程2）。最后，基质主体与其表面之间的浓度平衡会打破，气体向孔隙表面迁移（过程3）[34]。整个过程中，气体运移机理包括对流传质、分子扩散、Knudsen扩散和表面扩散[35]。由于页岩储层非常致密，页岩气的迁移主要发生在页岩孔隙压裂诱导裂缝中。页岩气流动机制的研究是预测页岩气藏产能、动态分析和数值模拟的基础[36]。

要区分上述流动机制，有必要先引入Knudsen数的概念。由于页岩的孔体积非常小，传统的达西定律（Darcy’s law）不能用来描述页岩内气体的流动。Knudsen数是描述稀薄气体在多孔介质流动状态的准数[35]，其定义为

式中，pore是孔径；是气体分子的平均自由程，，其中为温度，为总压力，B为Boltzmann常数（1.3805×10-23J·K-1），为分子直径：=0.809c1/3，其中c是气体的临界体积，cm3·mol-1。

Knudsen数反映流体黏性和扩散两种流动作用的相对大小。依据Knudsen数的大小，流体流动分为Knudsen扩散、分子扩散和表面扩散。图4所示为流态转变与Knudsen数的关系。

Knudsen数小于0.001时为黏性流动[35]，分子的平均自由程远小于孔隙直径，分子间的碰撞起主导作用，分子扩散占据扩散的主导，可以用传统达西定律描述流体；介于0.001和0.1时，靠近孔壁的流体速度不为零，可以用有滑移的黏性流动模型描述；大于10时，孔隙直径远小于分子的平均自由程，气体流动为非连续的，分子与孔壁的作用为主，Knudsen扩散占据扩散的主导；而介于0.1和10时，属于过渡区，发生表面扩散（过渡扩散），分子扩散和Knudsen扩散共同作用。

4 页岩气的分子模拟

页岩气实验难度很大，主要因为：页岩致密、孔隙度和渗透率低、吸附和扩散的实验容易产生误差，页岩储层的温度和压力大，特别是压力高达150～900个大气压，实验室很难实现。要重现地层下页岩气的吸附和扩散状况来研究其机理，分子模拟技术具有一定的优势，近年来，已经陆续有分子模拟研究页岩气的报道，但是仍处于初步发展阶段。

目前页岩气研究面临的问题是气体在页岩中运聚的基本原理不明确，导致气藏产能评估和高效开采受到限制。因此，分子模拟对探究其机理显得十分重要。页岩等天然储层材料由复杂的分子骨架材料组成，孔大小、性质以及孔隙网络变化多样并且孔隙内表面粗糙度不均匀。为了用分子模拟方法研究气体吸附-解吸附过程，研究者们常常采用理想的石墨结构来表征页岩等天然储层的孔结构，包括使用单壁碳纳米管（SWNTs）和单层石墨烯[38-43]。然而，由于狭缝孔模型过于简单，没有考虑到表面的非均质性和化学的不均匀性，模拟和实验的吸附等温线常常产生偏差。

前人的实验研究表明，天然的有机质结构中主要包含芳香族和脂肪族结构，同时还有多种表面官能团[44-45]。这种化学非均匀性可能对气体的吸附量和吸附相密度、吸附热等产生很大影响。例如，如果多孔碳材料孔隙表面有羟基，这会导致更复杂的“甲烷-表面”相互作用。事实上，这些官能团会改变吸附剂的表面静电特性，进而对甲烷的吸附机理产生较大影响。研究甲烷与非均质有机碳表面的相互作用，对页岩原始气藏储量的评估至关重要。

页岩的组分主要分为有机质和黏土矿物两种。在页岩复杂的非均匀基质中，很可能存在空缺位和自由键。孔结构和孔内表面都会影响甲烷和页岩表面的相互作用进而影响储气能力。为了表达页岩等天然基质的非均匀性，Liu等[46]把空缺位定义为原子缺失，自由键为边缘点位。一个缺陷位对应一个碳原子的缺失，碳表面的空位导致表面的非均匀性。用有缺陷的石墨烯狭缝模型模拟页岩，研究发现气体分子在有缺陷石墨烯表面的吸附能是完美石墨烯的4倍。

Tenney等[47]在狭缝孔表面添加了官能团，用分子模拟研究了材料表面非均匀性对气体吸附的影响。主要涉及以下两种非均质结构：石墨烯的边缘添加羟基（—OH）和羧基（—COOH），石墨烯表面加入缺陷位和含氧官能团。结果表明气体吸附量随着狭缝孔壁表面氧含量的增加而上升，孔壁缺陷位的存在对吸附量有更大的促进作用。另外，羰基和环氧基也存在于页岩结构中，但是Tenney并没有模拟涉及。由于页岩的低孔低渗特性，加之地下储层温度和压力条件较苛刻，导致页岩气实验难度极大，并且很难真实还原地层的温度压力等条件。分子模拟能够很好地弥补实验的缺陷，在这个过程中，模型能够真实反映地质条件下气体和孔表面的相互作用。由于天然地质储层中气体为混合物，多组分的吸附更接近真实情况。而且不同气体组分的吸附可能会相互影响，特别是表面的化学非均匀性对混合物选择性吸附的影响。Jorge等[48]通过在孔壁引入羰基来表征表面的化学非均匀性，模拟了非极性乙烷和极性水分子在狭缝状活性炭孔中的吸附。结果表明羰基能促进水分子的吸附。Shevade等[49-50]研究了298 K下水-甲醇体系在狭缝孔和不带电硅铝酸盐微孔中的吸附，结果显示石墨和硅铝酸盐孔表面吸附了一层紧密的形成较弱氢键网络的水和甲醇分子，并且石墨表面吸附相的密度比硅铝酸盐表面吸附相的密度大得多。

为了研究不同孔结构模型和相互作用参数对CH4/CO2混合气体吸附行为的影响，Nicholson等[51]用GCMC方法模拟了狭缝孔和圆柱孔两种孔结构模型，考察了孔大小和力场对CH4/CO2选择性的影响。结果表明狭缝孔孔径为0.6～0.8 nm时CO2对甲烷的选择性达到最大值，而对应于圆柱孔，孔径为0.5 nm时选择性最大。作者指出孔的形状和吸附能对气体的吸附选择性起到主要作用。Kurniawan等[42]通过选取与真实地质储层相对应的模拟条件（=308、318、348 K，=0～100×105Pa，孔大小为0.7～7.5 nm），重点研究了单组分和双组分气体（CH4/CO2）在理想狭缝孔系统中的吸附，发现CO2对CH4的选择性随着压力的升高达到最大值后逐渐降低并趋于稳定。而且选择性在小孔中更为明显，因为小孔中吸附质和孔壁的相互作用能更强。然而温度对整个变化趋势的影响较小。Liu等[52-53]在Tenney模型的基础上加入了羰基和环氧基（模型如图5所示），模拟了CH4/CO2的吸附行为，发现含氧官能团使CO2对CH4的选择性有了明显的提高，特别是在低压区。

Zhai等[54]基于蒙脱石的晶体结构，建立了更加精确的全原子模型（见图6）。他们首先把建立的模型与页岩气的实验吸附等温线进行匹配，验证了模型的准确性。然后使用Monte Carlo模拟和分子动力学模拟，分别研究了不同深度下（1～6 km）页岩气吸附与扩散的机理和规律,发现随着地质深度增大到时，页岩气的存储能力只有微小增加；而页岩气扩散系数随着深度先增大后减小，并在深度5 km时达到最大值。综合考虑吸附与扩散随着深度的变化关系，Zhai等研究表明页岩气的最佳开采深度为3～5 km。此外，Zhai等考察了页岩气的扩散系数与模型两基面之间的距离（spacing）的变化关系。当间距从0.8 nm增大到2.4 nm时，扩散系数增大了14倍，这对页岩气高效开采提供了有益的指导。页岩气的分子模拟研究还处于起步阶段，现有的模型主要集中在狭缝孔和层柱孔的粗粒化模型。Zhai等建立的全原子模型为页岩的模型化的深入研究提供了重要基础。

5 结束语及展望

全球页岩气储量非常可观，约占非常规天然气的1/2。近年来，美国和加拿大成功实现页岩气的商业化开采，引发了一场世界范围内的页岩气革命，页岩气正在改变着全球能源经济的格局。

页岩气主要储存在基质孔隙中。由于页岩储层孔隙连通性差、基质致密，导致页岩气的评估和开采难度非常大。因此，对页岩孔隙结构和气体吸附扩散的研究就显得尤为重要。但是，当前对页岩气的研究与认识仍处于初级阶段。原因是页岩作为一种天然的基质，孔结构复杂多样，加之地下的温压条件相当苛刻，导致页岩的研究工作开展较困难。而分子模拟方法在页岩气研究中的应用表现出了一定的优势。基于对前人研究工作的总结，本文对页岩气将来的基础研究提出了如下展望：

（1）页岩气在孔隙网络中的扩散涉及多种尺度，包括分子扩散、表面扩散、Knudsen扩散和Darcy渗流。显然，在不同尺度下页岩气扩散的机理研究对气藏的开采至关重要。一方面，用于研究宏观流动的Darcy渗流理论不适用于纳米孔中流体的扩散。另一方面，用于研究纳米孔中流体吸附扩散的分子模拟技术主要局限于页岩内气体的吸附和扩散，不能适用于流体的宏观流动。尽管分子模拟技术也已经涉及Knudsen扩散研究，但是怎样实现不同尺度下，页岩气扩散和流动的关联和耦合依然是亟待解决的关键问题。

（2）页岩气和煤层气均为重要的非常规天然气，并有很多相似之处。煤层气的研究和开发要早于页岩气，并且已经取得了包括分子模拟等领域的很多进展。借鉴煤层气的研究模型和方法来深入探索页岩气也是有待开展的重要研究课题。

（3）碳的捕集和封存（CCS）是近年来比较热门的技术。CO2从工业尾气中捕集后，转移到页岩气储层进行封存也是未来研究的重点和热门。这样不仅可以实现CO2的封存，还可以促进页岩气的回收，提高采收率。

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Progress in adsorption and diffusion of shale gas

WANG Xiaoqi1, ZHAI Zengqiang2, JIN Xu1, SUN Liang1, LI Jianming1, BI Lina1, CAO Dapeng2

(1The Research Institute of Petroleum Exploration and Development, PetroChina, Beijing 100083, China;2State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

With the rapid increase of global energy consumption, the conventional natural gas resource is in shortage and difficult to meet the increasing demands. As a kind of unconventional gas, shale gas has a potential wealth of natural resources and the advantage of low carbon emission. With the commercial exploitation in America and Canada, shale gas has been drawing more and more attention. However, due to the tightness and low permeability of shale, shale gas is extremely difficult to produce. Therefore, understanding pore structure of shale as well as gas adsorption and diffusion is of great importance for the resource assessment and effective exploitation. In this review, domestic and overseas development progress of shale gas resource has been outlined, and the pore structures as well as the features of the shales are elaborated. The progress in molecular simulation of adsorption and diffusion of shale gas is summarized, and the perspective for shale gas is also provided.

shale gas; adsorption; diffusion; pore structure; molecular simulation

2015-06-01.

CAO Dapeng, caodp@mail.buct.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150750

O 642

A

0438—1157（2015）08—2838—08

曹达鹏。

王晓琦（1986—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（91334203）。

2015-06-01收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (91334203).