二氧化碳协助强化对二甲苯氧化的连续过程实验与模拟

尚建平，吴承洋，赵玲，孙伟振，袁渭康



二氧化碳协助强化对二甲苯氧化的连续过程实验与模拟

尚建平，吴承洋，赵玲，孙伟振，袁渭康

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

利用连续实验装置考察了气相CO2浓度和反应温度对PX氧化反应的影响，并通过反应器建模对连续实验过程进行了模拟计算。研究结果表明，当气相CO2浓度介于40%～60%时，CO2能显著提高反应器出口PX转化率以及主产物收率，并且可以降低液相中主要杂质的含量；温度高于192℃后对反应器出口指标的影响比低温时明显。本文建立的全混流反应器模型能够预测气相CO2含量以及温度等不同反应条件下氧化反应器出口的PX转化率、主产物收率以及液相主要杂质随停留时间的变化。相关研究结果可为当前工业PX氧化过程效率提高以及节能降耗提供新的思路。

连续实验；模拟计算；二氧化碳；对二甲苯

引 言

作为合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的重要原料，精对苯二甲酸（pure terephthalic acid，PTA）的生产在聚酯工业中占有重要地位[1]。目前绝大多数的对苯二甲酸通过对二甲苯（PX）液相氧化来合成，采用Co-Mn-Br三元复合催化剂，以空气作为氧化剂，醋酸作为溶剂[2]。随着国内PTA工业的高速发展，2013年我国的产品自给率已经达到了90%以上[3]，而全球PTA市场已经陷入供应严重过剩的困境，产能急需合理化调整[4]。因此，研究开发高效、节能、低耗的PX氧化技术正日益成为整个PTA行业的迫切需求[5-13]。

研究发现，CO2在促进PX氧化方面有独特作用，主要体现在3个方面：（1）CO2抑制了中间产物和产品的脱羧反应，同时也抑制了溶剂醋酸的燃烧副反应[14]；（2）由于CO2的溶剂膨胀作用，提高了反应物和产物的溶解度，尤其是大大提高了氧气在溶剂醋酸中的溶解度[15-16]；（3）CO2的存在，使得其与氧气在溶剂中作用，产生了一种过氧碳酸盐的物质，加速了氧的传递，进而加快了反应速率[17-19]。另外，从安全角度来看，CO2的加入降低了使用氧气形成爆炸极限的危险性。可见，CO2不仅在提高PX氧化反应效率的过程中起着积极的作用，而且还可提高过程的安全性。在现有PX氧化工艺条件下，研究CO2的协助氧化作用，对提高PX液相氧化装置的产能、降低生产过程消耗具有重要意义。

CO2作为一种含氧化合物，早在1992年，Aresta等[20]就将其当作一种协助氧化剂引入了芳烃氧化过程。后来，有研究者[19, 21-23]进一步将其应用到PX的氧化过程中。Yoo等[19]研究了CO2协助各种烃类的空气氧化过程，发现在MC催化体系中有显著的促进作用；在进气中加入CO2，芳香羧酸的收率和选择性均得到了提高。刘建新等[24]采用间歇操作实验，考察了工业反应条件下混合气中CO2含量对氧化反应速率、中间产物含量，以及TPA收率的影响，也表明CO2对氧化过程有促进作用。

1—electronic balance；2—acetic acid tank；3—PX tank；4—advection pump；5—three way solenoid valve；6—coil heater；7—packed tower；8—air compressor；9—buffer tank；10—oil remover；11—water remover；12—electromagnetic valve；13—counterbalance valve；14—flow controller；15—one-way valve；16—stirring motor；17—stirred tank reactor；18—pneumatic ball valve；19—heat exchanger；20—gas-liquid separation tank；21—storage tank；22,23,24—gas dryer；25—exhaust control valve；26—magnetic oxygen analyzer；27—CO analyzer；28—CO2analyzer

工业PX氧化是一个连续过程，然而目前鲜有文献涉及CO2协助强化PX连续氧化的实验及氧化反应器模拟方面的研究。本文在CO2协助强化PX氧化反应动力学实验与建模研究工作[25]的基础上，采用连续实验装置研究工业反应条件下CO2对PX氧化的促进作用，进一步建立CO2协助强化PX氧化反应过程的数学模型，通过实验与模拟进一步考察CO2对连续氧化过程的作用及影响因素。

1 实验部分

1.1 实验装置及流程

所采用的实验室连续反应装置如图1所示。整个流程采用DCS控制系统来实现对实验过程的计算机自动控制。

实验步骤如下：开启油浴加热器，保持反应釜温度170℃左右；然后通过高压泵将醋酸、对二甲苯、水以及催化剂等混合料液加入体积为2 L的反应器中，待反应器内液位略低于正常操作液位，然后暂停进料；同时通入N2、O2以及CO2的混合气体，保持反应器压力在13 atm（1 atm=101325 Pa）左右。经过30 min左右，反应物浓度、温度和尾氧浓度逐步恢复平稳状态。开启液相进料，当反应器液位达到设定值时开始出料，出料流率根据反应器液位恒定的要求进行控制。预实验表明：当搅拌转速大于600 r·min-1时可以排除传质影响。因此，本文中所有连续实验搅拌转速均保持在800 r·min-1。其他保持固定的实验条件为：催化剂配比Co/Mn/Br=350/350/700（质量比），进气量8 L·min-1，反应液水含量5%。

1.2 分析测试方法

样品采用高效液相色谱分析[26]。仪器为美国WATERS公司的1525-2707-2487型高效液相色谱。C18色谱柱，柱温为室温；紫外检测器，检测波长260 nm；Breeze2工作站。流动相pH为3.20，采用两元梯度洗脱，其中流动相A：17%甲醇和83%水；流动相B：100%乙腈。梯度洗脱条件：0～1 min，流动相A为70%，流动相B为30%；1～20 min，由70% A和30% B变成100% B。流量：1.0 ml·min-1。每个试样的分析时间约20 min。

为了验证连续实验的可靠性，在典型实验条件下进行了两组平行实验。结果表明，两组实验主产物主产物收率相对偏差小于1%。

2 反应动力学及反应器模型

2.1 反应动力学模型

PX液相氧化反应路径如图2所示，PX被依次氧化为TALD（对甲基苯甲醛）、-TA（对甲基苯甲酸）、4-CBA（对羧基苯甲醛）、TPA（对苯二甲酸，terephthalic acid）。

基于烃类氧化自由基链式反应机理，前期研究工作建立的CO2协助PX氧化的动力学模型如下[25]

式中，([O]PX)、([O]TALD)、([O]-TA)、([O]4-CBA)分别表示PX、TALD、-TA以及4-CBA相对应的过氧自由基浓度；并且([O])与分别由式(11)和式(12)给出

上述常微分方程组的初始条件为

采取如式(14)所示的目标函数，通过最优化方法使方程式(14)的值最小，可以求取动力学模型参数。

式中，cal和exp分别表示第组实验样品中第个组分浓度的计算值和实验值；表示实验组数。

采用计算软件MATLAB中的lsqnonlin函数进行参数优化，得到了不同二氧化碳进气浓度、不同温度条件下的动力学模型参数值，分别列于表1和表2。值得指出的是，模型拟合发现：当二氧化碳进气浓度和反应温度变化时，仅需调整引发速率常数1，而其他动力学参数2～6可保持不变，分别为8.82×103、1.71×104、5.08×103、9.81×103、4.64 kg·mol-1·min-1[25]。

表1 不同CO2浓度下的模型参数值

表2 不同温度下的模型参数值

2.2 反应器数学模型

PX氧化连续实验反应器内的物料可视为处于理想混合状态，即温度和浓度均一[27]。反应器数学模型由物料衡算方程、热量衡算方程和液膜方程组成。

（1）物料衡算

反应器进口液相某组分的量等于某组分的反应量与反应器出口某组分的量之和

式中，1～10，分别表示PX、[O]PX、TALD、[O]TALD、-TA、[O]-TA、4-CBA、[O]4-CBA、TPA和O2的液相浓度。

对于气相氧组分，反应器进口与出口之差等于其从气液两相界面向液膜内传递的量

式中，N|=0表示两相界面处氧组分的传质通量，由后面的液膜方程计算得到。

低压条件下，气相可以当作理想气体处理，因此有

式中，1～5，分别表示氧气、氮气、水蒸气、醋酸蒸气。

（2）热量衡算

氧化反应放出的热量等于物料温度升高吸收的热量与液相蒸发吸收的热量之和

（3）液膜方程

建立并求解液膜方程不仅能够计算传质速率N，还可以分析各组分在液膜内和界面的浓度分布。忽略气膜传质阻力，液膜内的物料衡算方程为

边界条件如下：

在液膜内靠近液相主体一侧，各组分均有

液膜内靠近气相一侧，对于气相组分

对于液相组分

求解上述方程组，可以得到气液传质速率

模型中的非线性方程组采用Newton-Raphson法进行迭代计算，常微分方程组的边值问题采用正交配置法进行计算，模型中的参数值[28]列于表3。

表3 反应器模型参数值

3 结果与讨论

3.1 气相CO2浓度的影响

本文首先通过连续实验考察了CO2浓度分别为14.7%、40%、60%和79% 4种情况对PX反应的影响，其中反应温度186℃。从图3可以看出，随着CO2浓度的增大，TPA的收率有了大幅度的提高；然而当CO2浓度超过40%以后，TPA的收率随CO2浓度增加反而是下降的。另外，随着停留时间的增大，TPA的收率增加幅度也较大，当停留时间超过40 min时，40%和60% CO2浓度实验的收率就已经达到了工业值的96%。图4是停留时间对转化率的影响，各个CO2浓度实验下的PX转化率变化并不大，这是由于转化率本来就已经很高，提升的空间有限。

图5是不同CO2浓度下PX氧化反应器出口液相主要杂质-TA和4-CBA含量随停留时间的变化。从图中可以看出，增加停留时间，反应器出口中的两种主要杂质含量大大降低了；随着CO2浓度的增大，-TA和4-CBA含量都有所下降，并且40%和60% CO2浓度情况下的降幅最大。这是因为CO2的加入不仅加速了反应进程，而且加快了氧化中间物-TA和4-CBA的进一步氧化。

采用本文建立的反应器数学模型对连续操作条件下二氧化碳协助PX氧化过程进行了模拟计算，见图3～图5中的曲线。可以看出，模型计算值对实验数据的符合良好，较好地预测了气相CO2浓度与停留时间对反应器各出口指标的影响。说明本文所建立的反应器数学模型以及采用的动力学模型是可靠的。

3.2 温度的影响

鉴于温度是影响化学反应速率的主要因素，本文还考察了连续实验条件下温度分别为182、186、192、196和200℃5种情况对PX氧化反应的影响，其中CO2浓度为14.7%。从图6可以看出，随着温度的升高，TPA的收率也随之增大。当温度超过192℃，停留时间超过50 min，TPA的收率就可以达到96%左右，这与不加CO2的情况相比有了显著改善[29-31]。图7是停留时间对PX转化率的影响，可以看出随着温度的升高和停留时间的增大，PX转化率也随之增大。

图8是不同反应温度下反应器出口杂质-TA和4-CBA随停留时间的变化。从图中可以看出，增加停留时间可以显著降低反应器出口中液相-TA和4-CBA含量；随着温度的升高，反应器出口中的-TA和4-CBA含量也随之降低。当反应温度从186℃上升到192℃时，TPA收率与PX转化率均有大幅度升高，而液相杂质也均有明显下降，温度过高和过低则转化率与收率的变化均不够明显。本文建立的反应器数学模型很好地预测了这一趋势。

4 结 论

（1）连续实验表明，气相CO2浓度对PX氧化的强化作用存在最优值（40%～60%）；超过一定反应温度后（186℃），温度的影响比低温时更显著。

（2）全混流反应器模型对不同条件下反应器出口指标，即TPA收率、PX转化率以及液相杂质-TA和4-CBA含量等随停留时间变化均有良好的预测能力。

（3）连续实验与模拟计算均证实了CO2在PX氧化中的促进作用，这将为传统PX氧化工艺的过程强化提供理论依据。

符 号 说 明

a——气液相界面积，m2·m3 ci——各物质浓度，mol·L-1 Di——组分i的扩散系数，m2·s-1 Fin——反应器进口流量，kg·min-1 G ——气体进气流量，m3·min-1 Hri——液相组分的生成热，kJ·mol-1 kg——气相传质系数，m·s-1 Ni——组分i的传质通量，mol·min-1·m2 pi——组分i的分压，kPa pt——操作总压，kPa ri——反应速率，mol·min-1·m-3 V——有效反应体积，m3 yi——气相各物质浓度，mol·mol-1 g (H2O)——水的汽化潜热，kJ·kg-1 g (HAc)——醋酸的汽化潜热，kJ·kg-1 d——液膜厚度，m eL——液含率，m3·m-3 r——液相密度，kg·m-3 t——停留时间，min

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Continuous experiment and simulation of-xylene oxidation promoted by CO2

SHANG Jianping, WU Chengyang, ZHAO Ling, SUN Weizhen, YUAN Weikang

State Key Laboratory of Chemical EngineeringEast China University of Science and TechnologyShanghaiChina

This article focuses on the study of the promoting influence of CO2on the liquid phase oxidation of-xylene (PX) under industrial reaction conditions. Using a continuous experimental setup, the influences of gas-phase CO2content and temperature on PX oxidation were investigated, and the processes were simulated by means of reactor modeling. It was found that CO2could significantly increase the PX conversion and the yield of the primary product in the reactor outlet and reduce the content of the main impurities in liquid phase, when the CO2concentration is between 40%—60%. When temperatures are higher than 192℃, the effect of temperature on the reactor outlet index is noticeably higher than that at lower temperatures. The mixed-flow reactor model successfully predicted the main index changes of reactor outlet with the residence time at different CO2contents and temperatures, such as the PX conversion, yield of the primary product, and the contents of major impurities in the liquid phase. Hopefully, the results of this work could provide new ideas for enhancing efficiency and energy saving of current industrial PX oxidation processes.

carbon dioxide promoting oxidation;-xylene; continuous experiment; simulation

2015-05-21.

SUN Weizhen, sunwz@ecust.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150655

TQ 031.7

A

0438—1157（2015）08—2968—08

孙伟振。

尚建平（1984—），男，博士研究生。

教育部留学回国人员科研启动基金资助项目；国家自然科学基金联合基金项目（U1162202）；高等学校学科创新引智计划项目（B08021）。

2015-05-21收到初稿，2015-05-25收到修改稿。

supported by the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars, the Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China (U1162202) and the Programme of Introducing Talents of Discipline to Universities (B08021).