甲基丙烯醛氧化酯化整体式催化剂制备及评价

冯鹏飞，刁琰琰，王蕾，任保增，张锁江



甲基丙烯醛氧化酯化整体式催化剂制备及评价

冯鹏飞1，刁琰琰2，王蕾2，任保增1，张锁江2

（1郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001；2中国科学院过程工程研究所，北京 100190）

针对甲基丙烯醛氧化酯化浆态床反应过程中颗粒催化剂易破碎、活性组分易流失等缺点，采用浸渍法在电沉积到泡沫镍合金表面的氧化铝-氧化镁涂层上负载活性组分，制备了PdPb/Al2O3-MgO/泡沫镍合金整体式催化剂。研究分析了铝溶胶含量、Al2O3含量、沉积电压和沉积时间等条件对涂层负载的影响，并对载体和催化剂进行了BET、XRD、SEM、ICP和TEM表征和气-液-固固定床反应性能评价。结果表明，当铝溶胶的体积含量为35%～40%，Al2O3含量为25～30 g·L-1，沉积电压为10～12 V，沉积时间为8～12 min，搅拌速度为200～250 r·min-1时可得到稳定的涂层。在温度为80℃、压力为0.3 MPa、醇醛摩尔比为8:1、液相物料进口流量为0.5 ml·min-1、氧气进口流量为35 ml·min-1、反应时间为2 h条件下，整体式催化剂上甲基丙烯醛转化率最高为76.1%，甲基丙烯酸甲酯选择性为81.2%。研究结果可为甲基丙烯醛氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的生产工艺优化提供科学数据。

甲基丙烯醛；整体式催化剂；酯化；多相反应；甲基丙烯酸甲酯

引 言

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料[1-2]。目前主要采用的生产方法是丙酮氰醇法（ACH法）和异丁烯氧化法，但前者存在工艺流程长、原子经济性低、经济效益差等缺点[3]。而异丁烯氧化法以其原料广泛、过程清洁、原子利用率高等优点，在工业生产中更具经济和环境方面的综合优势，被公认为是目前生产MMA的最佳工艺技术[2-4]。

异丁烯氧化法按主要反应步骤的不同分为三步法和两步法[5-6]。三步法即异丁烯氧化为甲基丙烯醛（MAL），MAL再进一步氧化为甲基丙烯酸（MAA），最后由MAA和甲醇酯化生成MMA。两步法是将三步法中后两步反应合为一步，即在氧气环境下由MAL和甲醇直接氧化酯化生成MMA。由于不经过MAA中间步骤，从而避免了酸性中间产物的腐蚀，因此工艺更加简单,绿色化程度更高，也有效地避免了MAA聚合等副反应的产生，更适合工业化生产MMA。因此，加强对异丁烯氧化法两步法的研究，特别是MAL直接氧化酯化制备MMA的相关研究具有重要的意义。

目前，关于MAL直接氧化酯化制备MMA催化剂的制备和研究，国内外已有大量的论文报道[3,7-12]和相关专利[13-16]，此反应多数是在搅拌反应器中进行的气液固三相反应，反应规律比较复杂，影响因素较多。另一方面，在长周期搅拌过程中，催化剂颗粒之间及催化剂与搅拌桨之间的碰撞会导致催化剂破碎以及贵金属活性组分的流失，严重影响设备的连续性运行，并极大地增加了催化剂的成本，因此，加强对此反应催化剂的研究具有深远的现实意义。固定床金属基整体式催化剂具有床层压降低、比热容低、传热性好和机械强度高等优点，比较适合气液固共存的三相反应[17-18]。Sun等[19]以金属丝网为载体制备了Pd/Ce0.66Zr0.34O2/TiO2/ Al2O3整体式催化剂，应用于在贫燃条件下的脱NO反应,结果表明该催化剂具有较高的转化率和稳定性，已在汽车尾气处理方面发挥重要作用。Zhao等[20]选用铁铬铝合金为载体，依次在载体上涂覆Al2O3涂层，浸渍活性组分，制备了CO1-xMgO / Al2O3/FeCrAl整体式催化剂，并将其应用在甲烷的催化燃烧反应中，结果表明此催化剂具有优良的催化活性。但在此之前，并无与MAL氧化酯化制备MMA相关的整体式催化剂及相应的气-液-固固定床反应研究。

本文立足于新型MAL氧化酯化制备MMA的整体式催化剂的制备及其在气-液-固固定床反应研究，首先采用电沉积法在泡沫镍合金载体表面制备多孔-Al2O3涂层，分析研究铝溶胶含量、Al2O3含量、沉积电压、沉积时间和搅拌速度等制备条件对涂层负载的影响。然后，采用浸渍法制备PdPb/ Al2O3-MgO /泡沫镍合金整体式催化剂，并对涂层和催化剂进行了BET、XRD、SEM、ICP和TEM表征，利用自制的固定床反应器对催化剂反应性能进行评价和相关研究。论文结果为MAL一步制备MMA的工艺开发提供了新方向。

1 实验材料和方法

1.1 材料

无水乙醇（CH3CH2OH）、水合肼（N2H4·H2O）、甲醇（CH3OH）、乙酸镁（Mg(CH3COO)2·4H2O）、氯化钠（NaCl）、乙酸铅（Pb(CH3COO)2·3H2O）、醋酸钠（Na(CH3COO)·4H2O）和硝酸铝（Al(NO3)3·5H2O）均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）；泡沫镍合金（12.5 mm×50 mm，孔径为420～559mm，吉林卓尔科技股份有限公司）、拟薄水铝石粉（又名SB粉，工业级，德国Condea公司）、纳米氧化铝（-Al2O3，上海晶纯生化科技股份有限公司）、氧气（O2，色谱纯，北京氦普北分气体有限公司）、氯化钯（PdCl2，北京翠铂林有色金属技术开发中心）、硝酸（HNO3，分析纯，北京北化精细化学品）、甲基丙烯醛（CH2C(CH3)CHO，自制）；实验过程用水均为去离子水（自制）。

1.2 分析测试仪器

ASAP2460型全自动比表面及微孔物理吸附仪（BET，麦克默瑞提克仪器有限公司）、SmartLab（9 kW）型X射线粉末衍射仪（XRD，日本理学公司）、ICPE-9000型电感耦合等离子体质谱法（ICP，岛津公司）、JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM，日本电子株式会社）、SU8020型扫描电子显微镜（SEM，日立高新技术公司）、GC6890型气相色谱仪（安捷伦科技有限公司）、KQ-50E超声波清洗器（昆山巿超声仪器有限公司）。

1.3 整体式催化剂的制备

1.3.1 铝溶胶的制备 加热去离子水到85℃，按浓度为7%（质量）的量缓慢加入SB粉，回流搅拌1～2 h。然后按H+/Al摩尔比为0.1的比例滴加硝酸，继续回流搅拌。8～10 h后，常温放置，老化24 h后备用[21]。

1.3.2 载体的制备

（1）将无水乙醇与经过老化后的铝溶胶按比例混合均匀后，加入一定量的纳米-Al2O3颗粒，搅拌均匀后，超声振荡15～30 min得到电沉积液。以环状石墨板作阳极，以分别经水和无水乙醇清洗干燥后的圆柱状泡沫镍合金基体为阴极，放置在圆心位置上，调整间距（半径）为1.5 cm左右，控制搅拌速度，并使电极都浸没在沉积液中，然后打开直流电源，调整沉积电压进行涂覆，电沉积装置如图1所示。最后，将涂覆完成的基体放在室温下晾干，置于马弗炉中经程序升温至500℃，恒温焙烧4 h，即制得Al2O3涂层。

（2）将经上述处理过的基体放置到90℃的乙酸镁水溶液中，搅拌浸渍4 h，55℃真空干燥12 h。最后，置于马弗炉中经程序升温至500℃，恒温焙烧3 h，即制得Al2O3-MgO/泡沫镍合金载体。

1.3.3 催化剂的制备

（1）用浸渍法制备催化剂，其中Pd和Pb元素的下标表示它们占Al2O3载体质量的百分比。如Pd5Pb5/Al2O3-MgO/泡沫镍合金表示1 g Al2O3载体上负载了0.05 g Pd和0.05 g Pb。按比例称取NaCl和PdCl2溶于90℃水中，得到褐色澄清的Na2PdCl4溶液。称取一定量的硝酸铝，溶解在100 ml、90℃的水中，加入Al2O3-MgO/泡沫镍合金载体。15 min后，加入Na2PdCl4溶液，搅拌浸渍1～2 h，溶液接近无色。取出后用热水洗涤，常温下晾干。

（2）将一定量的醋酸钠溶解在100 ml、90℃的水中，加入晾干的载体，15 min后加入Pb(CH3COO)2，浸渍30 min，滴加水合肼水溶液还原4 h，取出后用热水洗涤，常温下晾干。80℃真空干燥12 h，即制得PdPb/Al2O3-MgO/泡沫镍合金整体式催化剂。

1.4 表征

采用负载率（）来表示涂层负载量的大小，采用损失率（）来表示涂层附着力的强弱，相关计算如式(1)和式(2)所示。其中，损失率的计算需将已涂覆的载体用超声波清洗器洗涤30 min，120℃干燥20 min，300℃焙烧2 h后，再称量计算。

式中，0为空白载体的质量；1为载体涂覆涂层后的质量；2为涂覆涂层载体洗涤后的质量。

采用BET技术测定涂层和催化剂的比表面积、孔容和孔径分布，测试时以氮气为工作介质，样品质量为1 mg左右，150℃下脱气6 h后，在液氮温度下完成吸附。采用XRD分析涂层和催化剂的晶体结构，表征前先将整体式催化剂用小刀切割成2～3 mm厚的圆饼状，干燥处理后直接分析，仪器为Cu靶（=0.15418 nm），扫描角度5°～90°，扫描速度4(°)·min-1。采用ICP测定催化剂中主要元素的含量，检测前先取少量样品溶于王水（体积比为HCl:HNO3=3:1）中，待样品完全溶解后，将所得溶液配成与待测元素的标样相近（同一数量级）的浓度进行检测。采用TEM分析样品的微观形貌和结构，表征前取少量样品放入研钵中磨碎，加入适量的无水乙醇，放置于超声波中超声分散30 min，离心分离分散液中的大颗粒物质，用毛细管蘸取少量上清液轻轻分散在微栅上，晾干后进行分析。采用SEM来观察涂层的表面结构，先将SU8020型扫描电镜仪抽真空30 min，期间将样品均匀粘到导电胶上，待仪器真空度达到1×10-4Pa以上，将样品轻放入样品室内，加高压到20 kV，调节仪器各项指标进行观察。

1.5 催化剂活性评价

催化剂的评价反应在如图2所示的一台石英玻璃夹套固定床反应装置中进行，反应管规格为13 mm×200 mm，石英玻璃管厚度为6 mm，可一次性装填3节整体式催化剂（12.6 mm×50 mm，孔径为420～559mm），反应管外夹套与恒温水浴相连，以此来控制反应温度。反应时，在进样瓶中加入适量的MAL和无水甲醇，用平流泵控制液相物料的进口流量，用质量流量计控制氧气的进口流量，用气液分布器保证原料在反应管内有较好的分布状态。反应尾气在装有-20℃低温乙醇的蛇形冷凝管中冷凝回流，冷凝管后接背压阀，以此来控制反应器中的压力。反应物的收集和样品采集由反应器侧线的针型阀进行控制。

1—oxygen cylinder; 2—mass flow meter; 3—condenser; 4—reactor; 5—reaction tube; 6—advection pump;7—thermostatic bath; 8—pressure gauge; 9—shut-off valve; 10—regulator valve; 11—needle valve

反应条件为温度80℃，反应压力0.3 MPa，醇醛摩尔比8:1，液相物料的进口流量0.5 ml·min-1，冷凝温度-20℃，由质量流量计调节氧气的不同进口流量。反应每隔2 h取样，利用GC6890型气相色谱进行产物分析，并以此计算催化剂的选择性和转化率。色谱条件为DB-624，毛细柱30 m，进样口温度200℃，柱温采用程序升温：40℃维持4 min后，8℃·min-1升温到80℃，以25℃·min-1升到240℃，维持5 min。检测器温度为280℃，分流比为80:1。

2 实验结果与讨论

2.1 制备条件对基体涂层负载的影响

2.1.1 溶胶含量的影响 如图3所示，当铝溶胶的体积含量低于40%时,负载率与铝溶胶含量呈正相关，当铝溶胶的体积含量从10%增加到40%时，Al2O3负载率由9.29%增大到32.56%，并达到最大值。当溶胶体积含量大于40%时，负载率由最大值开始逐渐变小。同时，涂层的脱落率也随着铝溶胶体积含量的增加呈先增大后减小的趋势：当铝溶胶的体积含量为10%时，Al2O3涂层脱落率仅为0.86%，当体积含量增大，涂层脱落率快速增大，体积含量增大到55%时，Al2O3涂层脱落率达到最大值8.42%，当体积含量继续增大时，Al2O3涂层脱落率开始减小。这是因为溶胶胶粒在电极表面的沉积量与两极间的电势差有关，当沉积液中的铝溶胶含量较少时，沉积液的导电能力相对较弱，胶粒的沉积量必然较低，相应的负载率也较小。随着溶胶含量的不断增多，沉积液中的水含量也越来越多，在沉积过程中因水电解产生氢气会影响电沉积速率[22]，不能使过多的Al2O3沉积到基体上，致使负载率下降。同时，氢气的逸出会造成涂覆不均匀，涂层与基体的附着力减小，因此脱落率先有增大的趋势。最后，会随着涂层负载量的减少而减小。

2.1.2 纳米氧化铝含量的影响 如图4所示，随着沉积液中Al2O3含量的增加，涂层负载率和脱落率都逐渐增大。当Al2O3含量小于25 g·L-1时，负载率较小且增加缓慢，从涂层的SEM表征图5 (a、b)可知经过焙烧后的涂层表面无明显皲裂。当Al2O3含量在25～30 g·L-1时，负载率由23.93%增加到32.56%，变化率最大，由图5 (c)可知此时涂层表面有皲裂出现，但涂层分布较为均匀，表面有皲裂出现，但涂层分布较为均匀，负载厚度为56mm左右。当Al2O3含量超过30 g·L-1时，负载率虽仍有所增加，但增速明显减慢，而脱落率增加较快，且由图5 (d)可知涂层表面皲裂现象严重，产生较大裂纹。这是因为沉积过程中基体表面产生的气体不能及时扩散出去，致使涂层在干燥过程中脱气、缩水产生皲裂。少量的Al2O3和溶胶一起沉积到基体的表面，在一定程度上能避免因缩水发生的涂层皲裂，同时还能提高涂层的负载率。随着Al2O3含量的增多，沉积液的浓度变大，Al2O3颗粒与带电胶粒之间互相影响，对沉积的进行会有一定的阻碍作用。另外，Al2O3含量增多，沉积液黏度增大，同样也不利于沉积的进行。

2.1.3 沉积电压和沉积时间的影响 在实验条件下，负载率随电压值的增大而增大，随沉积时间的增加而先增加后略有减小。如图6所示，当采用5～8 V的沉积电压时，负载率比较小且增长缓慢；当采用10～12 V的沉积电压时，负载率增加明显，且都在11 min左右达到最大值；当沉积电压为15 V时，负载率开始时有略微增加，但在此电压下，涂层极不均匀并且长时间后容易脱落，这是因为电沉积是沉积和冲刷平衡的过程[23]。当外电压较小时，两电极之间的推动力就小，以致于不能使过多的胶粒迁移到基体表面，因此负载率偏小。伴随着沉积电压和沉积时间的增加，胶粒和Al2O3颗粒快速覆盖在阴极表面，沉积达到了平衡，这时负载率将不会再继续增长，但因电解产生的H2[22]在逸出时会导致涂层开裂，脱落，进而降低负载率。

2.1.4 搅拌速度的影响 搅拌可有效防止Al2O3颗粒因重力的作用或分散不均在沉积液底部发生沉聚，还可以加速沉积过程中氢气的分散，以此来改善涂层的致密性和均匀性，减少皲裂。如图7所示，当溶胶含量40%，Al2O3含量是30 g·L-1，沉积电压是10 V，沉积时间为12 min，负载率的大小会随着搅拌速率的增加呈现抛物线变化。当转速小于250 r·min-1，负载率呈逐渐上升的趋势；在转速约为250 r·min-1，负载率达到最大；但转速大于250 r·min-1时，负载率逐渐下降。这是因为当搅拌速率较小时，适当的搅拌可以增加Al2O3与阴极的接触概率，使沉积速率增大。搅拌速率增加到一定的程度之后，沉积液的冲刷速率大于沉积速率，就致使Al2O3来不及被沉积到泡沫镍基体上，负载率就会显著降低。

2.2 涂层和催化剂的表征结果

分别将按上述制备方法制取的相关载体和整体式催化剂在压片机上做轻压处理，使负载物与基体分离，确保负载物的脱落量占总负载量的90%以上，称取适量的Al2O3、MgO-Al2O3载体和催化剂粉末，并以此作为样品进行有关测试和表征。

2.2.1 BET测定 表1列举出了有关载体及催化剂的比表面积大小和孔结构数据。从表中可以看出，MgO和活性组分Pd的添加使Al2O3的比表面积增大，而孔容和孔径减小。助剂Pb的加入使Pd基催化剂的比表面积有所增加，但孔容和孔径大小都较之前有所减小。比表面的增大能在一定程度上促进催化剂活性的提高，而孔径的减小使得传质的扩散阻力变大，从而影响催化剂的活性。

表1 载体和催化剂的BET分析结果

2.2.2 XRD表征 图8是载体和催化剂的XRD图谱。由图8可以看出，MgO-Al2O3的谱图与Al2O3的基本相同，表明MgO在Al2O3上分散的比较均匀，因此没有生成新的晶相。不添加助剂的催化剂Pd5/MgO-Al2O3在2=40.1°时出现了单晶Pd的衍射峰，而添加了助剂Pb的催化剂Pd5Pb5/MgO-Al2O3则在2=38.6°位置出现了新峰，没有出现单晶Pd的衍射峰。已知38.6°的峰为Pd3Pb晶体的（111）面的衍射峰，这表明在催化剂Pd5Pb5/MgO-Al2O3上生成了双金属活性组分Pd3Pb晶体[24]。

2.2.3 TEM表征 由TEM表征结果可以直观看到金属粒子在载体上的分布情况，并依此手动测量颗粒尺寸。图9为催化剂Pd5Pb5/MgO-Al2O3的TEM图。在图中可以看出，Pd在MgO-Al2O3载体上分散得较为均匀，Pd3Pb晶体的粒径大小分布也较为适中，平均大小为4.7 nm左右。

2.2.4 ICP测定 表2为经ICP测得的催化剂中Mg、Pd和Pb元素的含量。从表中可以看出，实际的Mg含量仅为理论浸渍量的81%左右，说明较大部分的Mg没有被吸附到Al2O3载体表面或者在催化剂制备的后续操作中被洗掉。而Pd和Pb测试的实际含量与理论的负载量相差不大，误差都在5%以内，说明实验选用湿法浸渍制备催化剂可以实现活性组分的有效负载。

表2 不同催化剂的ICP测定结果

2.3 催化MAL氧化酯化的反应性能评价

2.3.1 不同Pd、Pb负载量对催化反应性能的影响按照上述的实验条件，控制氧气的进口流量恒为35 ml·min-1，评价结果见表3。从表中可以看出，当催化剂中只有Pd而没有助剂Pb时，催化剂的活性和选择性最小。当Pd、Pb的负载量都增至5%（质量）时，催化剂的选择性和转化率分别为76.1%和80.7%，比只含Pd的催化剂均有明显提高，主要是因为大量活性组分Pd3Pb晶体的生成。当Pd的负载量降低为2.5%（质量），与上述结果相比，转化率下降明显，而选择性基本不变，这是由于活性组分Pd3Pb晶体数目减少。

表3 不同催化剂的评价结果

2.3.2 不同氧气进口流量对催化反应性能的影响 按照上述的实验条件，仅改变氧气的进口流量，测定不同进口流量下Pd5Pb5/MgO-Al2O3/泡沫镍合金催化剂的活性。图10为Pd5Pb5/Al2O3-MgO/泡沫镍合金整体式催化剂在不同氧气进口流量下分别运行2 h的评价结果。由图可知，当进气速度小于35 ml·min-1时，随着气体流量的增大，MAL的转化率和MMA的选择性也逐渐增大，并在35 ml·min-1时达到最大值，分别为76.1%和80.7%。这是因为此时氧气的流量较小，还不能满足反应所需的氧气量，且气体分布适中，利于反应物与催化剂的充分接触。随着氧气的流量变大，气含率增大，气体在整体式催化剂中所占的空间增大，而液体反应物与催化剂的接触面积就会减小，因此本实验中氧气的流量控制在35 ml·min-1左右为宜。

Fig10 Reaction results of catalyst at different oxygen flow

3 结 论

（1）电沉积法在泡沫镍合金基体表面制备了氧化铝-氧化镁涂层，以此为载体制备了一种MAL直接氧化酯化制MMA整体式催化剂。在固定床反应器中进行了气-液-固三相反应性能评价，对固定床三相反应制MMA的生产新工艺进行了研究。

（2）涂层制备的较优工艺条件是：铝溶胶的体积含量为35%～40%, Al2O3加入量为25～30 g·L-1，沉积电压为10～12 V，沉积时间为8～12 min，搅拌速度为200～250 r·min-1。

（3）气-液-固固定床反应制MMA生产工艺的较优条件是：温度为80℃、压力为0.3 MPa、醇醛摩尔比为8:1、液相物料进口流量为0.5 ml·min-1、氧气进口流量为35 ml·min-1、反应时间为2 h。整体式催化剂MAL转化率最高可达到76.1%，MMA选择性为81.2%，基本达到了MAL氧化酯化搅拌反应中颗粒催化剂的催化性能（转化率为83.7%，选择性为80.6%）[25]，结果可为甲基丙烯酸甲酯的生产工艺优化提供科学数据。

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Preparation and evaluation of monolithic catalyst for oxidative esterification of methacrolein

FENG Pengfei1，DIAO Yanyan2，WANG Lei2，REN Baozeng1，ZHANG Suojiang2

School of Chemical Engineering and EnergyZhengzhou UniversityZhengzhouHenanChinaInstitute of Process EngineeringChinese Academy of SciencesBeijingChina

In order to overcome the shortcomings of particulate catalyst for oxidative esterification of methacrolein in slurry reactor, the monolithic catalyst（PdPb/Al2O3-MgO/ nickel alloy foam）for direct oxidative esterification of methacrolein (MAL) with methanol to methyl methacrylate (MMA) was prepared using dipping methods. The porous Al2O3-MgO with high surface area on nickel alloy foam support was synthesized using electro-deposition method. The effects of preparation parameters on Al2O3coating were studied, and the optimum coating was achieved when the volume content of aluminum sol was 35%—40%, the Al2O3content was 25—30 g·L-1, the stirring speed was 200—250 r·min-1, the deposition voltage was 10—12 V, and the deposition time was 8—12 min. Furthermore, the coating and catalyst were characterized using BET, XRD, SEM, ICP as well as TEM and the catalytic performance of Pd5Pb5/Al2O3-MgO/nickel alloy foam was investigated in a fixed bed reactor. The optimal reaction conditions were determined as：=80℃,=0.3 MPa, methanol:MAL molar ratio=8:1, liquid materials flux rate =0.5 ml·min-1, oxygen flux rate=35 ml·min-1and reaction time=2 h. Under these conditions, MAL conversion and MMA selectivity reached 76.1% and 81.2%，respectively. The results can provide scientific basis for the optimization of methacrolein to methyl methacrylate production process.

methacrolein；monolithic catalyst；esterification；heterogeneous reaction；methyl methacrylate

2015-05-25.

Prof. ZHANG Suojiang, sjzhang@ipe.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150678

TQ 032

A

0438—1157（2015）08—2990—09

张锁江。

冯鹏飞（1988—），男，硕士研究生。

国家自然科学基金项目（21476239）；中国科学院战略性先导科技专项（XDA07070600）。

2015-05-25收到初稿，2015-06-05收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21476239) and“Strategic Priority Research Program” of the Chinese Academy of Sciences (XDA07070600).