新型BODIPY荧光染料的合成及光学性能研究

何田,陶佳炬,王凯,陈伽,刘斌

(1.杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州310036; 2.杭州市科技信息研究院,浙江杭州310001)

新材料

新型BODIPY荧光染料的合成及光学性能研究

何田1,陶佳炬1,王凯1,陈伽1,刘斌2*

(1.杭州师范大学材料与化学化工学院,浙江杭州310036; 2.杭州市科技信息研究院,浙江杭州310001)

本文通过把催化偶联反应,成功地将三异丙基硅基乙炔引入到BODIPY母体结构的3,5-位上,合成了一种新型的BODIPY荧光染料。通过核磁氢谱、红外光谱、质谱等表征手段对化合物进行了详细地结构表征,并通过紫外可见吸收和荧光光谱对其光学性能进行了研究。

BODIPY;荧光染料;合成;表征;光学性能

2000年度瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予了马克迪尔米德(G.MacDiarmid)、黑格(J. Heeger)和白川英树(H.Shirakawa),以表彰他们在导电高分子及研究其导电机制所做出的贡献[1]。自此基于有机的光电功能材料成为了化学、物理与材料科学研究的热点,并形成一门新的学科——“有机光电子学”(Opto-electionics)。有机光电材料是一类具有光电活性的有机材料,广泛应用于发光二极管、晶体管、太阳能电池和电子传输等领域[2-4]。它通常是由具有大π共扼体系的有机分子组成。与传统无机材料相比,有机光电材料可以通过溶液法等方式实现大面积制备和柔性器件制备[5]。此外,有机光电材料具有多样化的结构组成和优异的性能调节空间,可以通过分子设计和修饰来获得所需要的性能,也能够通过自下而上的自组装等方式来制备纳米器件和分子器件。

BODIPY(4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza--indacene)是一类新兴有机氟硼类荧光染料,最早是在1968年由Treibs和Kreuzer所合成[6]。 BODIPY具有许多优良的性能,例如相对于其他有机发光基团,它具有更高的摩尔消光系数、高的荧光量子产率、良好的光和化学稳定性、较窄的吸收和发射光谱半峰宽,并且易于进行分子结构的修饰,从而易实现对其光电性能进行改进。这些优异的性能使得BODIPY已被广泛应用于现代生物、化学分析检测和光电材料科学等领域,如化学传感器、蛋白质标记、太阳能电池、电致发光材料和三阶非线性材料[7-8]。

1 实验部分

1.1 主要实验仪器

红外光谱使用Nicolex 5700傅立叶红外光谱仪记录,KBr压片或液膜法。质谱使用Hewlett-Packard 5989A质谱仪记录(EI,轰击电压70 eV)。高分辨质谱使用Kratos MS50TC质谱仪记录。1H和13C NMR光谱使用AVANCE/DMX-500 Bruker核磁共振仪记录,CDCl3作为溶剂,四甲基硅烷作为内标。紫外光谱使用岛津PerkinElmer Lambda 750型紫外光谱仪记录,使用1 cm石英池。荧光光谱使用PerkinElmer L55型荧光光谱仪记录。

1.2 主要实验试剂

二氯甲烷、石油醚、三乙胺、四氢吠喃、碳酸氢钠、无水硫酸镁来自于杭州高晶精细化工有限公司;三异丙基硅基乙炔来自于安耐吉化学有限公司;300～400目硅胶来自于青岛海洋化工厂;碘化亚铜、Pd(PPh3)2Cl2来自于ACROSORGANICS公司;三乙胺和四氢吠喃在使用前需进一步干燥;3,5-二溴-8-(4-甲苯基)BODIPY(2-BrBODIPY)参考文献的方法合成[9]。

1.3 目标产物的合成

将440 mg(1 mmol)2-BrBODIPY,456 mg (2.5mmol)三异丙基硅基乙炔,71mg(0.1mmol) Pd(PPh3)2Cl2和21mg(0.1mmol)Cu I溶于25mL无水四氢吠喃和100μL无水三乙胺中。在氩气保护,室温下搅拌1.5 h后,加热回流4 h。此反应混合液先旋干,再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤,最后用二氯甲烷萃取三次。收集有机层,有机层用无水硫酸镁干燥,旋转蒸发除去二氯甲烷得到粗产物,再经过硅胶柱层析(SiO2;V(石油醚):V(二氯甲烷)=1:1)分离得到目标产物A。目标产物A为紫红色固体,产率为65.7%。FTIR(KBr),υ (cm-1):2938,2849(CH3),2214,2135(CC), 1629,1566,1390,1153,761.1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):7.37(d,2H,=8.0 Hz),7.29(d, 2H),6.80(d,2H,J=6.4 Hz),6.62(d,2H),2.45 (s,3H,Ar(CH3)),1.26(s,6H,Si(CH2)),0.25(s, 9H,CH(CH3)2).ESI-MS:m/z 642.2[M+H]+. HRMS(MH+):calcd.for C38H53BF2N2Si2642.1688, found 642.3837.

图1 目标产物A的合成路线

2 结果与讨论

2.1 紫外可见吸收光谱研究

采用1H NMR对2-BrBODIPY的钯催化偶联反应进行详细地结构表征。图2为2-BrBODIPY和A的核磁氢谱对比图。从图2中可以看出,2-BrBODIPY苯环上的4个氢裂分成两组dd峰,分别出现在7.37和7.31 ppm处;BODIPY母体的毗咯环上4个特征的氢出现在高场区6.80和6.53 ppm处;苯环上甲基的氢峰为一个单峰,出现在2.45 ppm处。2-BrBODIPY经过钯催化与三异丙基硅基乙炔进行偶联反应得到A,BODIPY的苯环和毗咯环上氢的化学位移分别为7.62和7.52 ppm、6.88和6.82 ppm,这是由于受到硅烷基诱导效应的影响,使得BODIPY母体上的氢都向低场移动;同时在化学位移为1.26和1.17 ppm处出现了两组新的氢峰,其氢的个数比为6:36,这对应于硅烷基上的氢。这些结果证明了2-BrBODIPY和三异丙基硅基乙炔发生了钯催化偶联反应,并成功地把(三异丙基硅)乙炔基引入到了BODIPY母体的3,5-位上。

图2 化合物的1H NMR对比谱图

2.1 紫外可见吸收光谱研究

将2-BrBODIPY和A分别溶解于色谱纯四氢吠喃中,制备成2×10-6mol/L的溶液,然后测定紫外可见吸收光谱。如图3和表1所示,2-Br-BODIPY显示出典型BODIPY荧光团的特征吸收峰,即519 nm处一个强的对应于S0→S1(π-π*)跃迁的最大吸收峰,350 nm处一个弱而宽的对应于S0→S2(π-π*)跃迁吸收峰,同时在495 nm处有一个肩峰[7]。相对于2-BrBODIPY而言,A的紫外可见吸收峰发生了明显的红移:对应于S0→S1(π-π*)跃迁的吸收峰红移至572 nm;而对应于S0→S2(π-π*)跃迁的吸收峰红移至411 nm。同时,2-BrBODIPY中495 nm处的肩峰在化合物A的紫外可见吸收光谱中消失了。这些说明以碳碳三键取代2-BrBODIPY中3,5位溴原子可以有效地增加了BODIPY体系的共扼程度。

图3 化合物的紫外可见吸收光谱图

2.2 荧光发射光谱研究

分别测定2-BrBODIPY和A在THF溶液(2×10-6mol/L)中的荧光发射光谱,并计算相应荧光量子产率。以罗丹明B为标准物质(乙醇溶液, φ=0.65),下述公式计算2-BrBODIPY和A在THF溶液(2×10-6mol/L)中的荧光量子产率。计算公式为:

式中为待测未知样品的量子产率;为标准物质的荧光量子产率;Fu,Fs为待测样、标准物稀溶液的积分荧光强度;Au、As为待测样、标准物在激发波长的最大吸光度值。

如图4和表1所示,2-BrBODIPY和A的荧光发射光谱表现出与紫外可见吸收光谱相同的变化趋势,即2-BrBODIPY在519 nm处有一个最大荧光发射峰,将3,5位溴原子以碳碳三键取代得到的A的荧光发射峰红移至607 nm,这进一步说明了在BODIPY的3,5位进行碳碳三键共扼修饰可以使得其紫外吸收和荧光发射发生明显的红移。因此,我们可以通过分子结构上的简单修饰,就可以对BODIPY基光电材料的紫外吸收和荧光发射进行有效的调控。

2-BrBODIPY的荧光量子产率较小(～0.20),这是由于溴的重原子效应导致的。将3,5位溴原子以碳碳三键取代后,A具有很高的荧光量子产率(～0.92),这也充分说明了BODPIY荧光染料具有高荧光量子产量的优点。因此,化合物A有望在有机发光材料领域有较好的应用。

图4 化合物的荧光发射光谱图

表1 化合物紫外可见吸收和荧光发射的光谱数据

3 结论

通过钯催化偶联反应,我们合成了一种新型的BODIPY荧光染料。通过光学性能的研究,我们发现钯催化偶联反应将碳碳三键共扼连接在BODIPY核的3,5位上可以有效地增加了体系共扼程度。

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Synthesis and Optical Properties of a New BODIPY-Based Fluorescent Dye

TIAN He1，TAO Jia-ju1，WANG Kai1，CHEN Jia1，LIU Bin2
(1.College of Material Chemistry and Chemical Engineering,Hangzhou Normal University, Hangzhou,Zhejiang 310036,China; 2.Hangzhou Science and Technology Information Institute,Hangzhou,Zhejiang 310036,China)

In this article,a new BODIPY-based fluorescent dye was synthesized by introduction of(triisopropylsilyl)acetylene to 3,5-position of the BODIPY core under palladium-catalyzed Sonogashira coup ling reaction condition.The structure of this compound was confirmed by1H NMR,Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopies,mass spectrum,and its optical propertieswas then investigated by UV-vis absorption,photoluminescence(PL)spectroscopies.

BODIPY;fluorescent dye;synthesis;characterization;optical properties

1006-4184(2015)9-0043-04

2015-07-01

国家自然科学基金资助项目(21174035),浙江省新苗计划(2014R421064)。

何田(1981-),女,实验师。通讯作者:刘斌,E-mail:liub@hznet.com.cn。