正丁醚的合成

李公春,鞠志宇,李再永,唐红,吴长增

(许昌学院化学化工学院,河南许昌461000)

正丁醚的合成

李公春,鞠志宇,李再永,唐红,吴长增

(许昌学院化学化工学院,河南许昌461000)

以正丁醇为原料,浓硫酸为催化剂,在搅拌条件下加热回流,制备正丁醚。研究改变浓硫酸的用量、反应时间和加入带水剂等反应条件对反应产率的影响,正丁醚产率最高可达41.1%。

正丁醚;合成;浓硫酸;正丁醇

正丁醚,又叫二丁醚。无色透明液体,是一种性能优良的有机萃取剂。正丁醚可以作为有机合成中的惰性介质及溶剂。同时作为液态醚类,在提高柴油十六烷值的同时也可促进柴油完全燃烧,降低尾气烟度,是一类较理想的柴油机含氧燃料[1-2]。通常制备正丁醚的方法是在浓硫酸存在下,正丁醇分子间脱水形成[3-5];正丁醇在有机酸催化下脱水制备[6];正丁醇在固体催化剂上高温脱水制备;Williamson法合成正丁醚[7];微波常压法合成正丁醚[8];正丁醇在浓磷酸作用下脱水制备[9]。由于正丁醇在浓硫酸条件下脱水的方法简便易行,目前,小规模的工业生产基本上都是采用这种方法。大学有机化学实验教材也选用该方法作为合成醚的典型教学实验[10]。在诸多正丁醇-浓硫酸法制备正丁醚的文献中,产率都比较低[11-13]。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

SZCL-2A型数显智能控温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)、ZW阿贝折光仪(上海精密科学有限公司)、FTS-2100型红外光谱仪(美国Bio-Rad公司生产);GC-122气相色谱仪(上海精密科学有限公司);正丁醇、硫酸、无水氯化钙、氢氧化钠、石油醚、苯。

1.2 实验步骤

参照文献[14],在四颈瓶中加入16.5 mL正丁醇,在磁力搅拌作用下,用移液管滴加定量的浓硫酸,四口瓶一口装上温度计,温度计水银球浸入液面以下,一口装上分水器,分水器上装上回流管,在分水器内放置(V-1.8 mL)水,另外的口用真空玻璃塞塞紧。然后用电加热套加热,保持反应微沸,回流分水,回流时温度会慢慢升高,控制温度不超过135℃。随着反应的进行,回流液经冷凝管收集于分水器内,分液后水层沉于下层,上层有机相积至分水器支管后即可返回烧瓶。控制适当的反应时间和温度。若反应温度过高、时间过长,反应液就会变黑且有副反应发生。反应结束,待反应液冷却至室温,倒入盛有25 mL蒸馏水的分液漏斗中,充分振荡,静置分层后弃去下层无机相,上层粗产物依次用12.5 mL蒸馏水、7.5mL 5%的氢氧化钠溶液、7.5mL蒸馏水和7.5 m L饱和氯化钙溶液洗涤,然后用1 g无水氯化钙干燥。干燥后的产物滤入25mL圆底烧瓶中,蒸馏收集140℃～144℃馏分,得无色透明液体正丁醚。

2 结果与讨论

2.1 关于正丁醚的合成

2.1.1 催化剂的用量对产率的影响

在合成正丁醚的方法中,催化剂的选择及用量是关键,本实验采用的是浓硫酸催化剂,浓硫酸作催化剂时脱水效果好,用量少,节约原料,经济效益较好。在实验中,通过改变浓硫酸的用量,探讨最佳的用量使产率最高,通过实验发现,其他条件不变,浓硫酸用量依次为1.7mL、2.0mL、2.2 mL,产量依次为1.45 g、2.62 g、2.42 g,最好的浓硫酸用量是2.0mL,结果如表1。

表1 浓硫酸的用量对产率的影响

2.1.2 反应时间对产率的影响

合成正丁醚时,时间和反应温度的控制很重要。反应时间对反应的分水情况影响很大,不同的反应时间产率也各不相同。在相同的正丁醇和浓硫酸条件下,反应时间依次为100min、280min、310 min。产量依次为2.62 g、5.30 g、3.25 g,最佳反应时间是280min。结果如表2。

2.1.3 带水剂的使用对产率的影响

合成正丁醚时有水生成,理论上使用带水剂可以使反应向正方向移动。本实验使用了苯和石油醚做带水剂进行了两组实验,收集到的140℃～144℃馏分,产量分别是2.90 g和2.82 g,并没有不使用带水剂时的产量多。原因是使用带水剂时,最后一步蒸馏时前馏分较多,导致产品损失。结果如表3:

表2 反应时间对产率的影响

表3 带水剂对产率的影响

2.1.4 粗产品后处理的讨论

粗产品用25 mL蒸馏水洗涤除去反应液中的浓硫酸,用12.5mL蒸馏水洗涤除去未反应的正丁醇,用5%的氢氧化钠溶液洗涤除去残留的硫酸,再用7.5mL蒸馏水洗去残留的碱液,最后用7.5 mL饱和的氯化钙洗涤可以除去溶解在醚中的正丁醇。

2.2 产物分析

正丁醚为无色透明液体,测其折光率为1.3972(20℃),用液膜法对正丁醚进行红外光谱测试,谱图如下:

图1 正丁醚的红外光谱图

从该化合物的IR谱图可以看出:1123.1cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰;2959.0 cm-1为甲基C-H伸缩振动吸收峰;2934.0 cm-1为亚甲基C-H伸缩振动吸收峰;1462.9 cm-1的峰为甲基和亚甲基弯曲振动产生的,1373.1 cm-1处的峰是甲基CH弯曲振动产生的另一个峰,这个峰可以用来鉴定甲基的存在。3500 cm-1处的小宽峰为正丁醇中缔合的-OH伸缩振动的吸收峰。从谱图显示的主要基团的吸收峰数据,结合实验可知该化合物与所要合成的化合物结构比较吻合。

参照文献[15]用气相色谱测定正丁醚的含量,正丁醚的含量为94.9%。主要杂质为正丁醇4.2%,此外还有少量的水。这一结论可以从红外光谱图中找到依据。产物中有正丁醇的原因是后处理时,用饱和氯化钙洗涤时未洗净,溶解在正丁醚中的正丁醇在蒸馏时随醚一起蒸出。

3 结论

以16.5 mL正丁醇为原料,在搅拌下加入2.0 mL浓硫酸,加热搅拌回流进行脱水反应,反应时间为280 min,然后进行洗涤、干燥和蒸馏,得到产品正丁醚,产率41.1%。

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Synthesis of n-Butyl Ether

LIGong-chun，JU Zhi-yu，LiZai-yong，TANG Hong，WU Chang-zeng
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xuchang University,Xuchang,Henan 461000,China)

n-Butyl ether was synthesized by refluxing under the conditions of stirring,with n-butyl alcohol as raw material,concentrated sulfuric acid as catalyst.The effects of the amount of concentrated sulfuric acid,reaction time and water-carrying agents on yield of n-butyl ether were studied,The highest yield of n-butyl ether was 41.1%.

n-butylether;synthesis;concentrated sulfuric acid;1-butanol

1006-4184(2015)9-0036-03

2015-05-01

河南省高等教育教学改革(编号:2014SJGLX319);许昌市科技发展计划项目(编号:1502083)。

李公春(1971-),男,副教授,主要从事有机化学教学及科研。E-mail:onethree1@163.com。