顶空气相色谱法测定壁纸中溶剂残留量

胡洪芬，李 敏，王志勇，周昌浩，朱全铭，鹿 燕

（浙江省质量检测科学研究院，浙江杭州310018）

分析测试

顶空气相色谱法测定壁纸中溶剂残留量

胡洪芬，李 敏*，王志勇，周昌浩，朱全铭，鹿 燕

（浙江省质量检测科学研究院，浙江杭州310018）

建立毛细管柱气相色谱和顶空自动进样系统联用测定壁纸中22种溶剂的残留量的检测方法。对样品的取样方法和气相色谱条件进行优化。在优化的条件下，样品的溶剂残留各个物质得到良好的分离，并以外标法定量。方法精密度高，线性相关系数为0．974～0．999；加标回收率为83．0%～99．9%；环己酮、2-乙基-1-己醇的RSD均小于9．5%，其余溶剂的RSD均小于3%；最低检出限为0．0001～0．0003 mg。

壁纸；溶剂残留量；毛细管柱；顶空-气相色谱

壁纸，它是一种应用相当广泛的室内装饰材料。因为壁纸具有色彩多样、图案丰富、豪华气派、施工方便、价格适宜等多种其它室内装饰材料所无法比拟的特点，故得到相当程度的普及。目前，国内壁纸生产厂家的原材料中全面使用水墨、油墨产品作为印刷材料，虽然多选用水性、油性浆料作为原纸上水性、油性层的主要物质，但是在该类产品中溶剂残留量的问题还是普遍存在的。随着人们室内环境意识的提高，人们对室内环境对自身及家人健康的影响越来越关心，由壁纸装修造成的危害也越来越受到重视。

壁纸溶剂残留量是指由油墨、水墨和水性、油性浆料等作为原材料进行壁纸生产后残留于壁纸产品中的总和，且部分有机挥发物会挥发到空气中。它表现出有嗅味、刺激性、毒性，而且有些化合物具有基因毒性。其中苯及苯系化合物已经被世界卫生组织确定微强致癌物质[1]。

目前国内外标准中都还没有壁纸中溶剂残留量测定方法和限量的相关规定，但是由于壁纸中溶剂残留量的存在，可能会导致采用壁纸作为室内装饰装修材料装修的环境空气污染物超标，因此很有必要建立一种同时测定壁纸中多种残留组分的分析方法。本文采用顶空-气相色谱联用方法，同时分离和测定了壁纸中的6种苯系物：苯、甲苯、乙苯、二甲苯（邻、间、对）；16种其他有机溶剂：乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、甲醇、环己酮、2-乙基-1-己醇、4-甲基-2-戊酮、异戊烷、正戊烷、环戊烷、2,2,4-三甲基戊烷。该法灵敏、准确、快捷，也对国家监测壁纸产品的质量安全，保障人民身体健康具有重要的现实意义。

1 试验部分

1.1 仪器

Varian 3800型气相色谱仪：美国Varian公司，配氢火焰检测器（FID）；Tekmar自动顶空进样器：Tekmar公司；22 mL顶空瓶：Tekmar公司；配特氟龙涂层的硅橡胶隔垫：杭州天磊五交化有限公司；电子天平：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 试剂

苯（99．5%，天津市化学试剂研究所），甲苯（99．5%，国药集团化学试剂有限公司），乙苯（99．5%，天津市化学试剂研究所），邻二甲苯（99．8%，天津市化学试剂研究所），对二甲苯（99．8%，天津市化学试剂研究所），间二甲苯（99.8%，天津市化学试剂研究所），乙醇（99.5%，天津市四友精细化学品有限公司），异丙醇（99.9%，天津市化学试剂研究所），乙酸乙酯（99.8%，天津市化学试剂研究所），乙酸丙酯（98.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司），乙酸丁酯（99.5%，天津市化学试剂研究所），丙酮（99.8%，永华化学科技（江苏）有限公司），丁酮（99.5%，杭州双林化工试剂厂），丙二醇甲醚（98.0%,东京化成工业株式会社），甲醇（99.9%，天津市四友精细化学品有限公司），环己酮（99.5%，天津市化学试剂研究所），2-乙基-1-己醇（99.0%,东京化成工业株式会社），4-甲基-2-戊酮（99.5%，天津市化学试剂研究所），异戊烷（98.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司），正戊烷（99.5%，国药集团化学试剂有限公司），环戊烷（98.0%，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司），2,2,4-三甲基戊烷（99%，上海试剂一厂），高纯氮气（纯度为99.995%），高纯氢气（纯度为99.995%），标准空气。

1.3 色谱条件

安捷伦DB-624色谱柱（60 m×0.32 mm× 1.80 μm）；进样口温度：145℃；升温程序：初温35℃，保持12 min，再以4℃/min速率升至95℃，保持18 min；检测器温度：160℃；柱流采用10.0 psi恒压模式；高纯氮气流速为25 mL/min，高纯氢气流速为30 mL/min，标准空气流量为300 mL/min。分流比为20：1[2]。

1.4 顶空条件

炉温80℃时恒温30 min，取1 mL顶空瓶上部气体进样。

1.5 样品处理

距壁纸端部1 m以外每隔1 m切取1 m长，全幅宽的样品若干张。在样品上均匀切取（30±1） mm宽，（50±1）mm长的试样若干，试样的宽度方向应与卷筒壁纸的纵向相一致，从所有样品上切取至少20个长方形试样。通过目测法从中挑选3张总面积为45 cm2涂层最多的长方形试样[3]，装于顶空瓶中，密封后进行顶空-气相色谱分析。

1.6 混合标准溶液的配置

各称取0.02～0.05 g（精确到0.00001 g）的待测物质于12 mL棕色的样品存储瓶中，密封、混匀后待用。

图1 AB-5色谱柱分析21种混合标准溶液色谱图Fig.1 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by AB-5 column

2 结果与讨论

2.1 色谱测定条件的选择

参考QB/T 2929-2008标准[2]中油墨溶剂残留量项目检测的色谱条件：进样口温度145℃；升温程序：初温35℃，保持12 min，再以4℃/min的速率升至95℃，保持10 min。检测器温度：160℃。根据壁纸产品的实际情况，部分溶剂出峰时间超出检测时间，故将升温程序中95℃改为保持18 min。同时壁纸中测出的其他未识别的挥发性物质，以甲苯的响应系数来定量计算。

2.2 色谱柱的选择

色谱柱对混合物的分离主要取决于色谱柱中固定相的选择性和极限[4]。为了实现各物质的完全分离，分别选取了非极性的AB-5色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、弱极性与中等极性之间的DB-624色谱柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm）、极性比DB-624色谱柱偏弱的DB-VRX色谱柱（60 m×0.32 mm×1.80 μm）三种色谱柱进行分离对比。实验表明：AB-5柱分离混合标液时存在正戊烷、乙醇难分离和环己酮、2-乙基-1-己醇难分离，如图1；DB-VRX柱分离混合标液时存在乙醇、丙酮、异丙醇难分离，如图2；DB-624柱对混合标液各组分的分离情况良好，实现完全基线分离，如图3。由图3可以看出，DB-624分离的各物质色谱峰峰形对称，分离度高，是实现分离和分析壁纸溶剂残留量的理想柱子。

图2 DB-VRX色谱柱分析21种混合标准溶液色谱图Fig.2 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by DB-VRX column

图3 DB-624色谱柱分析21种混合标准溶液色谱图Fig.3 The chromatogram of 21 kinds of standarel compounds by DB-624 column

表1 21种有机化合物的名称、保留时间Tab.1 Retention time of the 21 kinds of organic compounds

2.3 方法的线性、精密度和检出限

取上述配好的混合标准溶液1．0 μL、2．0 μL、4．0 μL、8．0 μL、10．0 μL，于22 mL顶空瓶中，立即密封称量，并计算各溶剂在每个顶空瓶中的实际加入质量。同时进行顶空-气相色谱分析，以标样的质量和峰面积得出相应的线性方程和检出限，方法精密度以一定浓度的标准溶液进行测定（n=7）（除环己酮和2-乙基-1-己醇的n=5外），结果见表2所示。

表2 线性、相对标准偏差和检出限Tab.2 Relative standard deviation and detection lim it

2.4 回收试验

参照1．5节的处理方法，准确裁取相同的样品4份，其中三份分别加入低、中、高不同已知浓度的混合标准溶液，另一份不加，在同样条件下测定。通过加入已知量的混合标准溶液的测定量计算样品的加标回收率，结果见表3。

表3 回收试验结果Tab.3 The test results

2.5 样品分析

采用顶空-气相色谱法测定5批次无纺壁纸中溶剂残留量和苯系物残留量，结果见表4。

表4 无纺壁纸中溶剂残留量Tab.4 The residual solvent in the non-woven wallpaper(mg·m-2)

3 结论

试验结果证明，本文建立的顶空气相色谱法精密度和准确性良好，操作简单、方便、快捷，完全能够适用于日常的监督检测。

[1]王喜元，潘红，熊伟．民用建筑工程室内环境污染控制规范辅导教材[M]．北京：中国计划出版社，2006:32-34．

[2]QB/T 2929-2008,溶剂型油墨溶剂残留量限量及其测定方法[S]．

[3]GB 18585-2001，室内装饰装修材料壁纸中有害物质限量[S]．

[4]饶竹，李松，佟柏龄，等．顶空气相色谱法测定地层水中的苯系物[J]．岩矿测试，2004（2）：97-101．

Determ ination of Residual Solvent in W allpaper with Headspace-Gas Chromatography

HU Hong-fen,LI Ming,WANG Zhi-yong,ZHOU Chang-hao,ZHU Quan-m ing,LU Yan
（Zhejiang Institute of Quality Inspection Science，Hangzhou，Zhejiang 310018，China）

To establish a detection method of 22 kinds of solvent residues in wallpaper by combined capillary column gas chromatography with top air automatic sampling system．The sample of sampling methods and gas chromatographic conditions were optimized．Under optimized conditions,Each material of solvent residues was well separated and quantitative analysis by external standard method．The linear correlation coefficient is 0．974～0．999．The average recovery was 83．0%～99．9%．The RSD of cyclohexanone or 2-ethyl-1-hexanol is less than 9．5%．The RSD of remaining solvents is less than 3%．The minimum detection limit is 0．0001～0．0003 mg．

wallpaper；residual solvent；capillary column；headspace gas chromatography

1006-4184（2015）11-0046-05

2015-07-23

胡洪芬（1979-），重庆人，工程师，从事化学分析工作。E-mail：luyan_1986@126．com。