甲酰胺合成工艺的改进及其质谱结构指认*

王汝斌，史 俊，赵 婧

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

甲酰胺合成工艺的改进及其质谱结构指认*

王汝斌，史 俊*，赵 婧

（西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065）

以六次甲基四胺，甲酸为原料，常压下反应制得甲酰胺（FA）。主要考查了反应时间，反应温度，物料比等因素对反应产率的影响。借助IR光谱及ESI-MS对产物FA进行了官能团验证和结构表征，研究并归属了该化合物主要特征碎片离子的裂解途径。实验结果表明：其较佳反应条件为T=85℃，t=8h，n六次甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4，产率为78.32%。本方法所需反应条件温和，后处理简单，产物产率相对较高，适合工业生产。

甲酰胺；六次甲基四胺；ESI-MS；裂解途径

甲酰胺（FA）是一种重要的酰胺类产品，属于脂肪族单酰胺类。外观为无色透明油状液体，具有氨味，有较强的溶解能力与反应活性，能与水，低级醇互溶。能溶解多种塑料和纤维以及多种无机盐类，被广泛用做溶剂，软化剂和有机合成中间体[1]。在医药，农药，染料，纸张处理等多领域也有着广泛的应用[2]。文献报道的甲酰胺的制备方法主要有以下几种[3-6]：（1）甲醇在高温高压条件下经催化脱氢制得甲酸甲酯，再与NH3在常压下反应制得甲酰胺。（2）将CO通入反应釜中，在催化剂的作用下，经30MPa高压，温度为80～100℃，与液氨反应得到甲酰胺。上述两种方法虽比较先进，但均需要高压设备，操作繁琐，投资较大。不利于小量生产。（3）常压下，将尿素加热至熔融状态与甲酸在140～150℃下反应8h得到黄色油状甲酰胺粗产品。笔者最初对此方法进行研究发现，在加热过程中会放出大量NH3与CO2。同时在冷凝管内壁上会出现大量白色结晶物，需要调节冷凝管内冷却水流速减少结晶。该反应污染坏境，操作繁琐，产率不高。经相关研究，我们利用六次甲基四胺作为胺源与甲酸反应制备甲酰胺。该反应条件温和，处理简单，对甲酰胺的工业化生产有着广泛的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲酸，六次甲基四胺，尿素，甲醇均为市售AP，使用前未做处理。

Bruker vertex 70红外光谱仪（德国），Thermo Fisher质谱分析仪（美国）。

1.2 FA的合成

将饱和的六次甲基四胺水溶液加入三口烧瓶中。常温下，边搅拌边采用恒压滴液漏斗缓慢滴加甲酸，滴加时间为30min。反应物料比为n六亚甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4。滴加完成后控制反应温度为85℃，继续反应8h，可得到甲酰胺粗产品。经旋蒸等手段对该产物进行分离提纯得到较为纯净的甲酰胺产品，其产率为78.32%。反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 反应时间对1.0G产物产率的影响

实验固定条件：反应温度为85℃，物料比n六亚甲基四胺∶n甲酸=1∶1，考察反应时间对反应产率的影响，结果见图1。

图1 反应时间对产物产率的影响Fig.1 Influence of reaction time on product yield

由图1可知，只改变反应时间，产物产率随反应时间的延长先增大后趋于平缓，在反应时间为8h时，曲线出现拐点，之后随反应时间延长，产率虽稍有提高，但不足以弥补伴随而来的反应能耗损失，故选取最佳反应时间为8h。

2.2 物料比对FA产率的影响

实验固定条件：反应温度为85℃，反应时间为8h，考察物料比对FA产率的影响，见图2。

图2 物料比对产物产率的影响Fig.2 Influence of material ratio on product yield

由图2可知，只改变反应的物料比（n六亚甲基四胺∶n甲酸），产物产率随着物料比的增加先增大后趋于平稳。当n六亚甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4时曲线出现拐点，即为最高产物收率。

2.3 反应温度对1.0G产物产率的影响

实验固定条件：物料比为n六亚甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4，反应时间为8h的条件下，考察反应温度对反应产率的影响，结果见图3。

图3 反应温度对产物产率的影响Fig.3 Influence of reaction temperature on product yield

由图3可知，只改变反应的温度。产物产率随着反应温度的升高先增大后趋于平稳。反应温度为85℃时，曲线出现拐点。即为最佳反应温度。

2.4 FA的IR图谱表征

图4 FA红外谱图Fig.4 IR spectrum of FA

在FA的IR谱图上，3293.4cm-1处的强吸收峰为N-H的伸缩振动吸收峰；由于FA上的C=O直接与-NH2集团相连，共轭效应使C=O双键性下降，因而1649.0cm-1是酰胺C=O的伸缩振动吸收峰，1550.1cm-1处的强吸收峰则是伯酰胺上N-H的变形振动；红外光谱的分析结果表明，FA分子中含有-NH2，C=O等特征基团，与理论上的结构相符。

2.5 FA的ESI-MS分析

ESI这种软电离方式不需要复杂的前处理，通过对准分子离子的捕捉及特征碎片离子裂解途径的分析可以更加精确目标分子的结构[7]。因此，采用ESI-MS对产物进行了结构表征，并对主要特征碎片离子与裂解途径进行了分析研究。

ESI-MS质谱条件：采用正离子扫描方式，ESI源鞘气为N2，喷雾电压为87V，扫描范围m/z10～55。正离子条件下FA的ESI-MS质谱见图5。m/z46.32的准分子离子峰即[M+1]+。

图5 FA正离子的质谱图Fig.5 MS spectrum of FA positive ion

对该准分子离子峰在正离子条件下作二级质谱ESI-MS2质谱见图6。ESI-MS2质谱条件为：喷雾电压为106V，扫描范围为10～50，ESI源鞘气为N2。

图6 m/z 46正离子的二级质谱图Fig.6 MS2spectrum of[M+1]+ion（m/z46）

准分子离子峰[M+1]+经α裂解主要丢失[· NH2]生成m/z30离子，即[M-16]+。同时准分子离子[M+1]+经i裂解主要丢失[NH]生成m/z 31离子，但是m/z 30的峰强度远高于m/z 31，这说明发生质子转移反应，势必要克服一定的能垒，而使丢失[·NH2]基团的反应为主要反应；正离子模式下的FA裂解途径见图7。主要碎片离子裂解过程如图8。

图7 FA的正离子裂解途径Fig.7 Fragmentation pathways of FA in positive ion mode

图8 FA主要碎片离子裂解过程Fig.8 Pyrolysis process of FA main ions

由图7，8可知，所合成的化合物结构与目标分子结构相符。

3 结论

（1）本文以六次甲基四胺，尿素为原料制备甲酰胺，反应条件温和，后处理简单适用于工业生产。利用六次甲基四胺制备甲酰胺的最佳工艺条件为：在T=90℃，t=8h，n六亚甲基四胺∶n甲酸=1∶1.4，反应产率可达78.32%。

（2）借助IR光谱及ESI-MS对反应产物进行了官能团验证及结构表征。研究并归属了FA主要特征碎片离子的裂解途径，产物即为目标分子。

［1］魏文德.有机化工原料大典（第三卷）［M］.北京：化学工业出版社，1990.72.

［2］强林萍，陈云斌，曹伟富，等.甲酰胺的合成方法与市场前景分析［J］.精细与专用化学品，2012，20（12）：15-17.

［3］江一蛟.甲醇和氨二步法制甲酰胺［J］.技术贸易精细化工原料及中间体，2005，9（2）：50.

［4］江一蛟.甲酸甲酯氨化制甲酰胺反应研究［J］.天然气化工，1990，（2）：25-28.

［5］胡海波，黄卫国，曾庆德，等.一种甲酰胺的制备方法［P］.中国专利：201310501384.0，2013-10-22.

［6］入泽正，小仓一元，户川英丈，等.甲酰胺的制备方法［P］.日本专利：98808242.X，1998-08-08.

［7］李自红，魏悦，范毅，等.芦丁的电喷雾离子阱质谱分析［J］.分析试验室,2015,34（2）:186-189.

Improvement of synthesis technology for formamide and ESI-MS identification of structure*

WANG Ru-bin，SHI Jun*，ZHAO Jing
（Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,China）

Taking urotropine,formic acid as raw material,formamide（FA）was synthesized under the normal pressure.The effects of the reaction time,reaction temperature,ratio of material on the yield of the product were mainly investigated.The functional group and structure of FA was characterized by IR spectrum and ESI-MS. Fragmentation pathways of its main fragment ions were researched and belonged.The results showed the optimal reaction conditions were as follows：nurotropine∶nformicacid=1∶1.4,the reaction temperature 85℃,the reaction time 8h.Under the optimal conditions,the yield was 78.32%.Reaction conditions of this method are mild,the post-processing is simple,and product yield is relatively high.This method is suitable for industrial production.

formamide；urotropine；ESI-MS；fragmentation pathways

O623.731

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151213

2015-09-15

西安石油大学全日制硕士研究生创新基金（2014cx130741）作者简介：王汝斌（1988-），男，陕西西安人，应用化学专业在读研究生，主要进行油田化学品的研究。

导师简介：史俊（1963-），男，上海人，教授，主要从事油田化学品的合成与开发研究。