Cu掺杂ZnO的光学带隙和磁学性能关系*

罗 霜，王古平，王 欢，王智辉，彭昭军

（台州学院物理与电子工程学院，浙江台州318000）

Cu掺杂ZnO的光学带隙和磁学性能关系*

罗 霜，王古平*，王 欢，王智辉，彭昭军

（台州学院物理与电子工程学院，浙江台州318000）

采用高压釜水热法制备了不同Cu掺杂摩尔配比组分的ZnO，Zn0.99Cu0.01O，Zn0.97Cu0.03O，Zn0.95Cu0.05O和Zn0.92Cu0.08O粉晶。利用SEM，XRD，UV-VIS和VSM研究了样品的颗粒尺寸、结构特性、光学带隙和饱和磁化强度间关系。XRD结果表明ZnO和Zn0.99Cu0.01O为纤锌矿结构ZnO，未发现杂质第二相。随着Cu掺杂含量增加，样品逐渐产生CuO杂质第二相，主相ZnO的结构参数和（002）晶面择优取向发生变化。SEM显示样品颗粒为纳米级别，其大小随Cu掺杂含量增加有所不同。择优取向、禁带宽度和饱和磁化强度存在密切关联。（002）择优取向越高，光学带隙越小，饱和磁化强度越大。Zn0.95Cu0.05O达到最大值，相比于纯ZnO，饱和磁化强度提高了57%。

高压釜水热法；磁学性能；光学带隙；Cu掺杂；ZnO

稀磁半导体（Dilute magnetic semiconductors，DMSs）由于兼具有电子的电荷和自旋双重属性，因此，在自旋电子器件方面具有潜在的应用[1]。ZnO为宽带隙半导体，室温下的禁带宽度为3.37eV，理论计算表明过渡金属掺杂ZnO能获得室温以上铁磁性[2]。在实验上，Fe、Co、Ni、Mn、Cr等过渡金属掺杂ZnO获得室温铁磁性均已有报道[3]。但这些过渡金属或其氧化物本身为铁磁性材料，只要有微量的粒子或者团簇存在于ZnO中就会引起外在的铁磁性[1]。Cu及其氧化物（CuO、Cu2O）均为非铁磁性，因此，Cu掺杂ZnO所获得的铁磁性为其本征特性[4]。近年来，理论和实验上Cu掺杂ZnO室温铁磁性均已有报道[4,5]。但是，对其铁磁性机理解释依然存在争议，比如Buchholz等人[5]认为室温铁磁性仅存在于p型Cu掺杂ZnO，而Tiwari等人[6]报道室温铁磁性可存在于n型Cu掺杂ZnO中，n型载流子浓度存在临界值。Cu掺杂ZnO铁磁性的诱导因素主要有O空位缺陷（间接双交换模型解释）[7]、电荷载流子（电子壳层理论解释）[6]、Cu原子在ZnO中的几何位置（Cu 3d电子与O2p杂化自旋分布理论解释）[7]等。在以上Cu掺杂ZnO铁磁性的诱导因素的报道中，也存在争议，比如Herng等人[7]报道O空位缺陷能诱导铁磁性，而Xiao等人[8]报道O空位缺陷不利于Cu掺杂ZnO铁磁性的形成。因此，有必要进一步研究Cu掺杂ZnO铁磁性的诱导因素。

迄今为止，Cu掺杂ZnO的铁磁性多薄膜或者块材，有关纳米结构Cu掺杂ZnO的研究较少，关于Cu掺杂ZnO光学带隙与铁磁性关联性研究鲜有报道。本文利用高压釜水热法制备了纳米级不同Cu掺杂摩尔配比组分的ZnO,Zn0.99Cu0.01O,Zn0.97Cu0.03O, Zn0.95Cu0.05O和Zn0.92Cu0.08O粉晶样品，对其结构、择优取向、光学带隙和磁性进行了分析，着重研究了光学带隙与磁性强度间关联性，进一步探索了Cu掺杂ZnO铁磁性的诱导因素。

1 实验部分

以二水醋酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）为Zn的前驱物，以一水醋酸铜（Cu（CH3COO）2·H2O）为Cu掺杂源，溶于乙二醇甲醚溶剂中，使溶剂浓度为0.5M，然后用磁力搅拌器在50℃温度下搅拌0.5h至溶质完全溶解，再添加与ZnAc·2H2O等摩尔比的一乙醇胺作为螯合剂以促进金属离子的溶解，继续搅拌1.5h得到20mL澄清均质溶液。将溶液装入容量约50mL高压釜（Φ33mm×60mm）中100℃水热反应6h，120℃烘干12h，再用285℃温度烘4h，得到粉末样品，再将粉末样品用烧结炉400℃烧结2h，升温速度约为10℃·min-1，随炉冷却，用玛瑙钵研磨得到不同Cu掺杂摩尔配比组分的ZnO，Zn0.99Cu0.01O，Zn0.97Cu0.03O，Zn0.95Cu0.05O和Zn0.92Cu0.08O粉晶样品。

采用X射线衍射仪（Bruker AXS D8 Advance，Cu Kα 40kV,40mA）测试样品的物相成分及晶体结构，用扫描电子显微镜（S-4800）测试样品的颗粒大小，用固体紫外-可见分光光度计间接测试样品的能带宽度，用振动样品磁强计（Lake shore 7407）测试样品的磁滞回线。

2 结果与讨论

2.1 物相成分与结构分析

图1为样品的X射线衍射谱。

图1 不同名义组分的Cu掺杂ZnO样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of undoped ZnO and Cu-doped ZnO

由图1可以看出，ZnO和Zn0.99Cu0.01O的衍射峰均与纤锌矿结构ZnO的衍射峰一一对应，未发现Cu及其氧化物杂质衍射峰。当Cu配比含量达到0.03时，除了ZnO的衍射峰外还存在CuO和CuO的衍射峰，且随着Cu配比含量的增加，CuO对应衍射峰强度提高，说明在ZnO中CuO杂质含量增加，这是因为随着Cu含量的增加，Cu原子部分替代Zn的位置进入ZnO晶格中，在空气中属于富氧状态，其余Cu和O结合形成了CuO。

采用Rietveld分析软件对样品主ZnO进行精修所得结果见表1，表1中的Zn-O键长L通过下列公式[9]计算所得。

可计算Zn-O键长L，其值见表1。其中，

表1 XRD图谱的Rietveld晶修结果Tab.1 Results of XRD spectra Rietveld refinement

从表1可以看出，Cu掺杂后ZnO的晶胞参数a均减小，晶胞参数c在除了χ等于0.01时稍有增加外均减小。Cu2+、Cu+和Zn2+的离子半径分别为0.72Å,0.96Å和0.74Å,因此，认为Cu在取代Zn2+后主要以Cu2+存在。但在χ等于0.01时,Cu以间隙原子形式存在于ZnO晶格中,与Zn原子共享1个氧原子,因此，可以减小氧空位和氧间隙缺陷[10]。为了确认Cu掺杂ZnO中Cu元素的存在,对Zn0.99Cu0.01O样品进行了X能量散射谱（EDX）测试见图2。

图2 Zn0.99Cu0.01O的EDX谱Fig.2 EDX spectra of Zn0.99Cu0.01O

由图2可以看出，Cu元素存在于ZnO中。ZnO的平均晶粒尺寸在Cu掺杂后均增加,说明其结晶性能得到了提高,晶体中的原子或原子团排列有序性提高。但相对于Zn0.99Cu0.01O,Zn0.97Cu0.03O和Zn0.92Cu0.08O样品，Zn0.95Cu0.05O的晶粒尺寸具有最小。c轴和a轴晶胞参数之比值随着χ的增加也发生了变化,即晶体结构发生了变形,除了χ等于0.05时,c∶a比值得到最小值1.6013,其余的c∶a比值相对于未掺杂ZnO均增加。表中P（002）定义为（002）晶面的择优取向值，其大小通过以下公式所得：

（3）式中I（002）和I（100）分别为（002）晶面和（100）晶面的峰值。尤其是相对于未掺杂ZnO,Cu掺杂后ZnO的P（002）值除在Cu配比含量等于0.05时减小外,其余峰值比均有所增加,而且唯一出现值大于0.5，即（002）晶面占优势。根据后面磁性分析,可以看出,随着Cu掺杂配比含量的提高,ZnO的P（002）与饱和磁化强度变化规律存在正向关系，饱和磁化强度越大。Zn-O键长的变化反映电荷的分布变化[11], Zn-O键长在Cu掺杂后均缩短,Cu掺杂过程中O原子将部分的电荷转移到Zn,使Zn-O键的力增强,且Zn-O键共价键力比Cu-O键共共价键强,导致Zn-O键长增加[4]。为了进一步分析样品的纳米粒子形状，采用扫描电子显微镜对样品进行了形貌观察，见图3。

图3 不同Cu掺杂配比含量ZnO的SEM图Fig.3 SEM images of Cu-doped ZnO

由图3可见，测试电压均为15kV。通过粒径分布软件计算,得到的平均粒径大小变化趋势和XRD精修所得到平均晶粒尺寸大小变化趋势相一致。未掺杂ZnO表现出圆柱状纳米棒,棒直径为25～50nm，35nm左右分布较多,棒长为25～85nm, 60nm左右纳米分布较多。Zn0.99Cu0.01O出现很多六角和四角形颗粒,六角对角线长度为60～300nm,相对220nm左右分布居多。Zn0.97Cu0.03O存在对角线尺寸为650nm左右的六角度形颗粒，以及对角线为50～100nm的六角形或圆球状纳米颗粒,颗粒大小不一。Zn0.95Cu0.05O样品的纳米颗粒大小比较一致，其尺寸大小为25～80nm之间,形状类似六角形,趋向圆球状。而Zn0.92Cu0.08O具有无规则六角形状和横轴大小为50～80nm的柱形，其长度为50～300nm，大小不一。形貌的变化归因于原子间距和晶粒尺寸大小的改变[12]。

2.2 光学带隙分析

ZnO的光学带隙与吸收系数存在如下关系[4]，

对于直接带隙材料m取1，对于间接带隙材料m取4，a为吸收系数，A为与跃迁概率有关的常数。ZnO为直接带隙半导体材料，所以以（ahv）2为纵坐标，以能量E为横坐标得到样品的（ahv）2-E曲线，见图4。

图4样品的（a）漫反射吸收谱；（b）（ahv）2-E曲线Fig.4 （a）diffuse reflection absorption spectrum and（b）-curve of Cu-doped ZnO

图4 （a）为样品的漫反射吸收谱，图4（b）是根据图（a）经过公式（4）所得到的（ahv）2-E关系图，对其线性部分用截距法得到ZnO，Zn0.99Cu0.01O，Zn0.97Cu0.03O,Zn0.95Cu0.05O和Zn0.92Cu0.08O粉晶样品的光学禁隙分别为3.066，3.205，3.159，3.043和3.098eV。可以看出，Cu掺杂后光学带隙发生蓝移，但在Cu掺杂配比含量等于0.05时,却发生了红移,结合后面磁性分析,发现红移有利于饱和磁强度的提高，禁带宽度大小的影响因素有晶粒尺寸、结构参数和晶格应变、载流子浓度、杂质及缺陷和化学计量比偏析等[13]。结果发现，当相对于其它样品，Zn0.95Cu0.05O的光学带隙最小。结合前面的XRD分析，发现光学带隙的变化规律与ZnO的（002）晶面择优取向值密切相关，其值越大，禁带宽度越小。再结合后面的磁性结果发现，禁带宽度越小，饱和磁化强度越高。随着Cu掺杂配比含量的增加，禁带宽度从3.205eV先减小，当Cu掺杂摩尔配比含量为0.05时光学带隙转而增加，即光学带隙随Cu掺杂含量增加具有临界值。禁带宽度的减小可以归因于Cu+和者Cu2+的施主或受主能级到价带或者导带的电荷转移跃迁,并反映Cu2+与ZnO价带电子之间p-d交换作用的增强[12]。考虑到在纳米尺寸下,尺寸越小可能导致光学带隙的减小，但是ZnO的晶粒尺寸小于Zn0.95Cu0.05O的晶粒尺寸，因此可以间接判断出Zn0.95Cu0.05O光学带隙的减小不是由于晶粒尺寸作用引起的，而是Cu掺杂所引起p-d交换作用增强的结果。出现红移是由于单电离氧空位到价带顶以及单电离氧空位到Cu替位Zn受主跃迁的双重作用。当Cu掺杂含量比较低时发生红移，主要是由于单电离氧空位到价带顶的跃迁，随着Cu掺杂含量的增加，红移主要来源于单电离氧空位到Cu替位Zn受主跃迁[13]。曲盛薇等[15]计算表明随着Cu掺杂含量的提高ZnO带隙减小,归因于Cu 3d电子态位于ZnO价带顶附近的禁带中。

2.3 磁性能分析

不同Cu掺杂摩尔配比含量ZnO的室温磁性能采用Lake shore 7407型振动样品磁强计测量，见图5。

图5 样品的室温磁滞回线Fig.5 Room-temperature magnetic hysteresis（M-H）loops of Cu-doped ZnO

所有样品均表现出室温铁磁性，其饱和磁化强度分别为0.126，0.049，0.108，0.198和0.064A·m2· kg-1，均小于单个自由Cu2+的磁矩1μB（1μB=9.273 ×10-24A·m2）。由于Cu1+3d轨道（3d104s0）为满充，CuO为抗铁磁性[8]，因此，对铁磁性均没有贡献。由此可以判断样品样品的铁磁性不是来自于团簇或者杂质第二相而是来自于本征特性。根据前面XRD和EDX分析，Cu掺杂所导致ZnO饱和磁化强度的变化是由于Cu离子进入ZnO晶格所导致。结合前面ZnO（002）择优取向值和光学带隙分析，其铁磁性与ZnO（002）择优取向值和光学带隙存在明显的关联性，（002）择优取向值越大，样品的光学带隙越小，饱和磁化强度越高。因此，材料的各向异性是诱导磁性的重要因素。光学带隙的减小反映在Cu2+与ZnO价带电子之间p-d交换作用的增强。由此判断，Cu掺杂ZnO导致铁磁性的变化归因于Cu2+与ZnO价带电子之间p-d交换作用的变化。Wang等[1]通过第一性原理计算表明Cu掺杂ZnO的铁磁性主要来源于Cu 3d和O 2p原子之间的杂化。由此可见，电子的交换杂化作用是诱导材料磁性提高的另一个重要因素。

3 结论

采用高压釜水热法制备了摩尔名义组分Zn1-χCu1-χO（0，0.01，0.03，0.05，0.08）纳米粉末样品，研究了不同Cu掺杂含量ZnO结构变化、各向异性、光学带隙与磁性能间关联性。研究结果发现：随着Cu掺杂配比含量的增加，样品的颗粒形状发生变化，ZnO各向异性、光学带隙和磁化强度也发生改变，在Cu掺杂摩尔配比含量0.05时，Cu掺杂ZnO的饱和磁化强度最高。饱和磁化强度和ZnO（002）晶面择优取向值以及ZnO光学带隙有强关联性，（002）晶面择优取向值越大，光学带隙越小，饱和磁化强度越高。材料的各向异性和Cu2+与ZnO价带电子p-d电子的交换杂化作用是Cu掺杂ZnO的铁磁性的重要诱导因素。

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Correlations between optical band gap and magnetism performance of Cu-doped ZnO*

LUO Shuang，WANG Gu-ping*，WANG Huan，WANG Zhi-hui，PENG Zhao-jun
（College of Physics and Electronics Engineering,Taizhou University,Taizhou 318000,China）

ZnO,Zn0.99Cu0.01O，Zn0.97Cu0.03O，Zn0.95Cu0.05O and Zn0.92Cu0.08O powder crystals were synthesized by autoclave hydrothermal method.Particle sizes,structural properties,optical band gap and magnetism performance were analyzed by SEM,XRD,UV-VIS and VSM,respectively.The results revealed that both pure ZnO and Zn0.99Cu0.01O have wurtzite structure and no secondary phase was detected.While,CuO secondary phase appears gradually and particle sizes,structure parameters,the（002）preferred orientation of main phase ZnO have varied with Cu doped content increment.The striking similarities between changes in preferred orientation,optical band gap and saturation magnetization indicated a strong correlation between these properties.The higher（002）preferred orientation is,the smaller optical band gap is,and the stronger saturation magnetization is.Zn0.95Cu0.05O has a smallest optical band gap,and a highest saturation magnetization,which enhance 57%compared with pure ZnO.

hydro-thermal method；magnetic property；optical band gap；Cu-doped；ZnO

O611.3

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151208

2015-09-24

浙江省科技厅项目（No.2014C37085）；校开放实验项目；市级科技资金项目（No.131KY02）；横向（No.0204020002）

罗霜(1995-)，女，浙江台州人，物理与电子工程学院本科生。

王古平(1976-)，男,江西于都人，实验师，主要从事分析测试及半导体材料、金属材料研究。