磷酸三丁酯在碱中的降解研究

丁 欢，李 军，金 央，杨 波

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

工程师园地

磷酸三丁酯在碱中的降解研究

丁 欢，李 军，金 央，杨 波

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

磷酸三丁酯（TBP）广泛应用于磷酸萃取，但重复用于萃取过程时会发生一定程度的降解，导致萃取剂损失。为更好地控制TBP的再生条件，减少TBP损失，降低生产成本，本文研究了在NaOH碱溶液体系下，不同温度和pH值对TBP降解率的影响。结果表明：当pH值为11，反应16h时，TBP在30、40、50℃下降解率分别为13.25%，18.51%和26.05%；当pH值为12，反应16h时，TBP在30、40、50℃下降解率分别为14.82%，32.76%和45.95%。由此可见，温度和pH值对TBP的降解均有显著影响，且温度越高，pH值越大，TBP降解越快。

磷酸三丁酯；氢氧化钠；降解；温度；pH

磷酸三丁酯（TBP）是一种性能优良的磷酸萃取剂，对不同浓度范围的磷酸都具有良好的萃取能力，并且选择性好[1]。然而TBP在多次循环使用后，会在温度及pH值等系统条件的作用下发生降解，降解产生磷酸二丁酯（DBP）（或磷酸一丁酯（MBP）、磷酸）和丁醇等物质。虽然TBP经辐解或水解产生的降解产物浓度很低，但是会显著影响萃取过程，对萃取过程造成很多不利的影响，特别是会形成界面污物，导致萃取体系乳化，两相分相困难，使萃取过程操作性变差，甚至不能运行[2]。此外，TBP损失会造成磷酸萃取率降低，需要间隔一定的时间就往萃取系统补充TBP，而TBP本身价格较高，致使生产成本上升，直接影响生产过程的经济效益。

对TBP的降解研究，国内外学者研究较多的是TBP的辐解降解过程[3-5]，主要研究了不同辐解体系下TBP辐解生成DBP和MBP的规律，反萃剂、反萃条件和钚等因素对DBP/MBP分析的影响及Purex过程中影响分离的萃取剂辐解产物的研究等。国内外对TBP的水解研究极少。文明芬[6]等人研究了废有机溶剂的碱性水解条件，研究高温、高NaOH浓度下的TBP降解情况，结果发现当温度为110℃，NaOH浓度为12.5mol·L-1时，1h TBP就能水解完全。而TBP在萃取法净化磷酸时，TBP的水解主要发生在萃取剂再生阶段，该阶段的水解条件与文献[6]相比，较为温和，一般在较低温度较低碱浓度下进行。因此，本文研究在较低温度和较低碱浓度下TBP的降解过程，考察温度、pH值对TBP降解率的影响，以便在实际生产过程中更好地控制萃取剂再生条件，降低TBP的降解率，以期达到减少TBP损失，降低生产成本的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸三丁酯（A.R.），磷酸三乙酯（A.R.），十二烷（A.R.），正丁醇（A.R.），NaOH（A.R.），去离子水。

GC122型气相色谱仪（上海精密科学仪器有限公司）；TG16-WS型台式高速离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）；DZKW-4型电子恒温水浴锅（北京中兴伟业仪器有限公司）；S312型恒速搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；PHS-3C型雷磁pH计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；Labsen 842强碱样品电极（成都锐新仪器仪表有限公司）；10mL微量滴定管（成都凌云玻璃仪器厂）。

1.2 实验步骤

取100mL混合有机溶剂作为被降解原料，其中TBP含量为10%（质量百分数），其余为稀释剂，稀释剂为十二烷。在反应温度下用缓冲溶液校正pH计，在该温度下配制500mL pH值一定的NaOH溶液（pH值为11，12）。将有机溶剂和NaOH溶液加入反应容器中，置于恒温水浴锅，在反应温度（T=30，40，50℃）下以300r·min-1的转速搅拌。反应过程中用pH计监测水相pH值为变化，当pH每降低一定值时（pH值为12时降低0.05，pH值为11时降低0.1），用微量滴定管向反应容器中滴加标定过的碱液，滴定至水相回到初始pH值，记录加入碱液体积，并取上层有机溶剂样品，用气相色谱内标法对其中的TBP含量进行分析。

1.3 分析方法

因TBP含量变化较小，在反应较短时间时用气相色谱不易准确测量。因此，本文在整个反应过程中采用NaOH消耗量来表征TBP降解率，在达到TBP的可测范围后，用气相色谱内标法测定有机相中TBP含量核对表征结果。

（1）气相色谱内标法

气相色谱的使用条件：

检测器：氢离子火焰检测器；

柱规格：HP-5；

H2（mL·min-1）：30；

进样量（μL）：0.05；

升温程序：从70℃开始，每分钟升高20℃，至260℃并保持5min。

内标法用磷酸三乙酯做内标，正丁醇做溶剂。

（2）NaOH消耗量表示法

TBP在NaOH作用下主要有磷酸二丁酯的钠盐（NaDBP）、磷酸一丁酯的钠盐（Na2MBP）、Na3PO4和丁醇等水解产物，主要反应如下[7]：

据报道，TBP生成二酯后，再进一步水解生成单酯的反应非常缓慢。在本文所研究的较低温度及弱碱性条件下，可以忽略第二步水解反应，认为TBP只发生第一步水解反应。此时TBP与氢氧化钠以1∶1发生反应。因此，可以用NaOH消耗量来表征TBP降解率。

以气相色谱内标法测得的TBP含量，来计算TBP降解率：

式中P：TBP降解率，%；W：降解后TBP质量分数，%；W0：降解前TBP质量分数，%；C：加入NaOH浓度，mol·L-1；V：消耗NaOH体积，mL；n0：起始TBP物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 分析方法对比

图1为用内标法测TBP含量的气相色谱图。

图1TBP/十二烷混合溶剂气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of TBP in dilute dodecane

图1 中第一个时刻1.958min对应的峰是溶剂正丁醇的特征峰，第二个时刻6.977min对应的峰是内标物磷酸三乙酯的特征峰，第三个时刻7.788min对应的峰是稀释剂十二烷的特征峰，图1中最右边11.557min对应的峰是TBP的特征峰。

表1为用NaOH消耗量和气相色谱内标法表示的TBP降解率的对比。

表1 pH值为11下用碱液消耗量表示的TBP降解率与气相色谱内标法表示TBP降解率对比Tab.1 Contrast of TBP degradation by the consumption of alkali and gas chromatography internal standard method at pH=11

从表1中可以看出，在不同反应温度，不同反应时间下，用两种测量方法得到的TBP降解率之间的相对偏差最小为0.34%，最大为4.85%，均小于5%。这说明用碱液消耗量表示TBP的降解率是可行的。

2.2 pH值对TBP降解过程影响

图2为30℃，pH值分别为11、12时，TBP的降解曲线。

图2 30℃时，不同pH值条件下TBP的降解曲线Fig.2 Degradation curve of TBP under different pH

由图2可以看出，随着降解时间的增加，TBP降解率增大，且水相pH值越大，TBP降解率越高。这是因为pH值越大，NaOH浓度越高，反应（1）向右边进行，TBP的降解量增加。当反应时间为23h，pH值分别为11、12时，TBP的降解率分别为18.21%和18.73%，二者之间区别较小。由此可以看出，温度为30℃时，pH值对TBP降解过程的影响较小。

2.3 温度对TBP降解过程影响

图3为pH值为11、12，温度分别为30，40，50℃时TBP的降解率曲线。

图3 pH值为11、12时，不同温度下TBP降解曲线Fig.3 Degradation curve of TBP at different temperatures

由图3可以看出，随着降解时间的增加，TBP降解率增大。同一pH值下，温度越高，TBP降解率越高。当pH值为11，反应16h，温度分别为30，40，50℃时，TBP的降解率分别为13.25%，18.51%和26.05%，三者之间差别较大。由此可以看出，pH值为11时，温度对TBP降解过程的影响较大。pH值为12，反应16h，温度分别为30，40，50℃时，TBP的降解率分别为14.82%，32.76%和45.95%，三者之间差别较大。由此可以看出，pH值为12时，温度对TBP降解过程的影响很显著。当pH值为12，温度为30，40℃时TBP降解对温度非常敏感。这是因为温度的升高加速了TBP和NaOH的分子运动，从而加速了水解反应的进行。除50℃，pH值为12外，其余5条曲线斜率均降低，说明随着降解时间的增加，TBP降解速率减小。这主要是因为随着反应的进行，TBP浓度逐渐减小，与NaOH反应越慢，降解速率越慢。

3 结论

（1）用NaOH消耗量和气相色谱内标法表示的TBP降解率之间的相对偏差小于5%，用碱液消耗量表示TBP的降解率是可行的。

（2）温度和pH值对TBP的降解均有显著影响，且pH值对TBP的降解影响更大。TBP的降解率随着温度、pH值的增加而增加。

［1］黄美英,李军,钟本和,等.TBP+MIBK混合溶剂协同萃取磷酸研究［J］.化工矿物与加工,2009，（11）:10-13.［2］陈勇.核燃料后处理厂有机溶剂的净化处理［J］.广东化工, 2013，（5）:84-85.

［3］周金鹏,童天真,林漳基.强辐照场下Purex过程溶剂的辐解研究-I.30%TBP-煤油-1mol/LHNO3两相混合状态下TBP辐解生成DBP和MBP规律的研究［J］.辐射研究与辐射工艺学报,1992，（1）:1-6.

［4］丛海峰,李辉波,苏哲,等.30%TBP-煤油-HNO3体系的α辐解行为I.溶剂辐解生成DBP/MBP的规律［J］.核化学与放射化学,2013，（4）:222-227.

［5］魏金山,吴季兰,周维金.Purex过程中影响分离的萃取剂辐解产物的研究［J］.核化学与放射化学,1993，（1）:33-39.

［6］文明芬,成章,陈靖.对模拟TBP有机试剂固化处理的初步研究［J］.辐射防护,2009,29（3）:181-183.

［7］Smitha.Manohar,C.Srinivas,Tessy.Vincent,et al.Management of spent solvents by alkaline hydrolysis process.Waste Management, 1999，（7）:509-517.

Study on the degradation of tri-n-butyl phosphate in alkali

DING Huan，LI Jun，JIN Yang，YANG Bo
（College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065，China）

TBP is widely used in the extraction process of phosphoric acid,but it is degraded to some extent during the repeated use,resulting in the consumption of extractant.In order to control the condition of TBP in regeneration,reducing the loss of TBP and production cost,the degradation of TBP in NaOH alkali solution system was studied in this work.The effects of temperature and pH on the degradation ratio of TBP were investigated.The results indicated that when pH value is 11,after reacting for 16 hours,the degradation ratio of TBP at 30,40 and 50℃are 13.25%,18.51%and 26.05%;when pH value is 12,after reacting for 16 hours,the degradation ratio of TBP at 30℃,40℃and 50℃are 14.82%,32.76%and 45.95%.Therefore,both temperature and pH have significant influence on the degradation of TBP.The degradation ratio of TBP increases with the increase in temperature and pH value.

tri-n-butyl phosphate；sodium hydroxide；degradation；temperature；pH

TQ031.5

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151151

2015-07-20

丁欢（1989-），女，硕士研究生，研究方向：化学工艺。

李军（1966-），教授，博士生导师。