本体聚合法合成新型有机硅亚麻柔软剂

赵 欣，程金亮，罗晶琨

（齐齐哈尔大学 轻工纺织学院,黑龙江 齐齐哈尔161006）

因有机硅亚麻柔软剂可使亚麻制品柔软、滑爽、光泽柔和而被广泛使用，尤其氨基官能团聚硅氧烷亚麻柔软剂更受青睐。但氨基官能团聚硅氧烷亚麻柔软剂仍有诸多缺陷,如：氨基官能团聚硅氧烷亚麻柔软剂处理后的产品呈现较强的疏水性，会造成产品不吸汗，有闷热感；很多氨基官能团聚硅氧烷亚麻柔软剂乳化后稳定性不高；在染色亚麻制品生产中使用氨基官能团聚硅氧烷亚麻柔软剂乳液时，经常会使亚麻制品发生黄变。本文针对有机硅亚麻柔软剂的现状，采用本体聚合再乳化的合成方式，制备出高亲水、低黄变的新型有机硅亚麻柔软剂。

1 实验部分

1.1 亚麻制品

市售普通亚麻布，径向及纬向分为20dtex 和30dtex，重140g·m-2。

1.2 实验药品及仪器设备

双烯丙基聚醚（工业纯杭州丹维科技有限公司）；N,N- 亚甲基双丙烯酰胺（A.R.淄博信业化工有限公司）；端含氢硅油（工业纯江山市斯可达化工有限公司）；甲醇（A.R.山东淄博临淄东晖化工有限公司）；甲苯（A.R.淄博丰仓化工有限公司）；冰乙酸（A.R.宜兴市辉煌化学试剂厂）；AEO-3（工业级山东天道生物工程有限公司）；AE0-9（工业级山东天道生物工程有限公司）。

ME-500高剪切乳化机（启东市长江化工机械有限公司）；UNITY INOVA 400 型超导核磁共振仪（美国瓦里安公司）；Bettersize2000激光粒度仪（丹东百特仪器有限公司）；wmz-03温度指示仪（苏州全胜仪表有限公司）；HJ-40电动搅拌机（常州杰博森仪器有限公司）；PHS-3C酸度计（上海仪电科学仪器股份有限公司）；101-1A电热恒温鼓风干燥箱（上海沪粤明科学仪器有限公司）；ProStar LC240红外分光光度仪（美国瓦里安公司）；FA3204B精密电子天平（上海精密科学仪器有限公司）。

1.3 合成步骤

1.3.1 催化剂的制备 取0.3g H2PtCl6·6H2O 溶解于l0mL 异丙醇，经充分搅拌混匀后，再进行30min超声波振荡，静置后可得氯铂酸异丙醇混合溶液，此混合液作为本实验催化剂。

1.3.2 有机硅亚麻柔软剂制备 取经干燥的四口烧瓶，烧饼中加入活性聚醚、N,N- 亚甲基双丙烯酰胺和端含氢硅油，溶剂使用甲苯，再将催化剂加入适量，最后将四口烧瓶中的混合液进行充分搅拌，搅拌过程中使用N2作为保护气。混合液体先进行油浴，在65℃下先预热30min，再将温度提高至100℃，进行反应10h。在反应结束后，利用甲醇将生成的产物沉淀出来，并洗涤数次，最后经真空干燥，得到有机硅亚麻柔软剂。

1.3.3 有机硅亚麻柔软剂微乳液的制备 取有机硅亚麻柔软剂，将其先与少量的乳化剂混合，轻微搅拌后，调节pH 值至6～7；将调节pH 值后的混合液进行剧烈搅拌，至出现大量泡沫，再加入一定量的水，继续搅拌，得有机硅亚麻柔软剂微乳液。

2 结果与讨论

2.1 合成温度的影响

合成时间为10h、催化剂量为含氢硅油质量的0.5mg·kg-1、单体摩尔比为含氢硅油∶双烯丙基聚醚∶N,N- 亚甲基双丙烯酰胺=1.5∶1∶l 时，温度对转化率的影响，见表1。

表1 温度对转化率的影响Tab.1 Effect of temperature on conversion rate

经表1 知，随温度升高，硅氢键的转化率增大。但过高的温度会引起分子交联，进而使稠度增加，后续产品的消泡将成为困难；另外，高温会导致产品的色泽过深。经分析，本实验选择的温度为100℃。

2.2 合成反应时间的影响

选择合成反应温度为100℃、催化剂添加量为反应单体质量的0.020%、反应单体与含氢硅油中活泼氢的摩尔比为1.2∶1.0 的条件下，合成时间对原料转化率的影响如，见表2。

表2 合成时间对转化率的影响Tab.2 Effect of synthesis time on conversion rate

经表2 知，随合成时间的增加，6～10h 之间，硅氢键的转化率不断提高，超过l0h 后，硅氢键的转化率不再增加，且有下降趋势。经分析，本实验选择的合成时间为10h。

2.3 催化剂添加量的影响

合成时间为lOh，合成温度为100℃，单体摩尔比为含氢硅油∶双烯丙基聚醚∶N,N- 亚甲基双丙烯酰胺=1.5∶1∶l 时，催化剂添加量量对转化率的影响，见表3。

表3 催化剂添加量量对原料转化率的影响Tab.3 Effect of catalyst amount on conversion rateof raw materials

经表3 知，转化率随催化剂添加量增大而增大，但产物色泽也逐步加深。经分析，本实验选择的催化剂添加量为0.5mg·kg-1。

2.4 物料配比的影响

选择合成反应时间为l0h、合成反应温度为100℃、催化剂添加量为0.5mg·kg-1、双烯丙基聚醚∶含氢硅油=1∶1.5 时，N,N- 亚甲基双丙烯酰胺的用量对转化率的影响及产品对亚麻整理后效果，见表6。

表4 N,N-亚甲基双丙烯酰胺的用量对转化率的影响Tab.4 Effects of N, N- methylene bis acrylamide on conversion rate

经表4 知，N,N- 亚甲基双丙烯酰胺量：Si-H 量从0.2∶1 提高到0.6∶1，转化率增加明显，之后转化率增加缓慢。对亚麻整理后手感有所改善，亲水性降低。经分析，本实验选择的选择物料配比为含氢硅油∶双烯丙基聚醚∶N,N- 亚甲基双丙烯酰胺=1.5∶1∶1。

2.5 反应溶剂的影响

端含氢硅油的粘度比较大，且体系中加入的双烯丙基聚醚和N,N- 亚甲基双丙烯酰胺不相溶，故整个体系粘度很大，难以均匀混合，不流于反应的进行，所有在进行本体聚合的过程中，为促进反应进行，需加入一定量的溶剂，降低体系的粘度，促进反应迅速进行。本实验选用甲苯为溶剂，经实验确定用量为反应物的55%～65%，按此使用量，反应体系均一透明，合成反应平稳。

2.6 复配乳化剂的配比使用量对乳液状态的影响

能够良好使用的乳化剂，通常经两种或多种表面活性剂复配而成。本实验选用的复配乳化剂选用AEO-3 和AEO-9 能组成复合而成。AEO-3 及AEO-9 的HLB 值分别为6.6 和13.6，当AEO-3∶AEO-9=8∶2，复合乳化剂的HLB 值为8.0 左右，与合成的有机硅亚麻柔软剂的HLB 值相当，可获得透明的微乳液，静置数天后，无分层，不漂油，稳定性好。AEO-3、AEO-9 的配比对乳液状态的影响，见表5。

表5 AEO-3、AEO-9 配比使用量对乳液影响Tab.5 Effects of AEO-3 and AEO-9 ratio on the emulsion

2.7 乳化剂用量对乳液状态的影响

在有机硅亚麻柔软剂的乳化实验中，加入不同量的复合乳化剂，观察乳液状态，见表6。确定复合乳化剂的添加量为12%，效果较好。

表6 添加不同量的复合乳化剂效果Tab.6 Effect of adding different amount of composite emulsifier

合成的有机硅亚麻柔软剂经红外光谱（FTIR）分析、核磁共振谱（H-NMR） 分析、热性能（TG-DTA）分析、粒径分析、Zeta 电位分析及物理性能测试，有机硅亚麻柔软剂指标均达标，稳定性较好，可以满足亚麻制品加工的需求。

3 结论

本实验以甲苯作为溶剂，氯铂酸异丙醇混合溶液为催化剂，活性聚醚、N,N- 亚甲基双丙烯酰胺和端含氢硅油为合成原料，采用本体聚合法合成了新型有机硅亚麻柔软剂。合成的最佳工艺条件为：合成反应温度为100℃、合成反应时间为8h、催化剂（氯铂酸异丙醇混合溶液）添加量为0.5mg·kg-1，物料配比为含氢硅油∶双烯丙基聚醚∶N,N- 亚甲基双丙烯酰胺=1.5∶1∶1。合成后的有机硅亚麻柔软剂经FTIR、H-NMR、TG-DTA、SEM、Zeta 电位表征及各种性能测试，证明合成的有机硅亚麻柔软剂微乳液具有较好的稳定性，适合亚麻制品加工的需要。由于时间及条件的限制，本文仍有许多不足，有待继续完成和改善。

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