三（2-氯乙基）乙基胺的密度泛函理论研究

苏学军，刘存海，张 勇

（海军航空工程学院基础实验部，山东烟台264001）

继续教育

三（2-氯乙基）乙基胺的密度泛函理论研究

苏学军，刘存海，张 勇

（海军航空工程学院基础实验部，山东烟台264001）

本文应用密度泛函理论的B3LYP方法，在3-21G和6-31+G（d,p）基组水平上对三（2-氯乙基）乙基胺分子进行了理论计算，得到了分子的稳定构型及其红外光谱。分析后发现，根据分子振动类型的不同可将红外光谱划分为0～1000、1000～1500、1500～3000和3000～4000cm-14个区域，由于存在简并和无红外活性的现象致使红外谱中实际谱线的数目小于简正振动的数目。

三（2-氯乙基）乙基胺；密度泛函理论；红外光谱；红外活性

氮芥（Chlormethine）也叫氮化芥子气，从第一次世界大战起至今一直是拥有化学武器国家的主要装备毒剂，其毒性和危害巨大，属于糜烂性毒剂的一种，它是在研究芥子气的基础上被发现地[1]。氮芥纯品无色无味，工业品呈黄色，有鱼腥味，难溶于水，易溶于有机溶剂，沸点230～233℃，凝固点-4℃。它是一种接触性、吸入性及眼睛伤害的毒剂。它的糜烂性作用比芥子气小，但潜伏期长，容易被忽视，能引起皮肤红肿起泡，以致溃烂，严重时会引起各器官或全身中毒。氮芥还是最早被用于临床并取得突出疗效的抗肿瘤药物，为双氯乙胺类烷化剂的代表，它是以高度活泼的化合物，进入体内后，通过分子内成环作用，形成高度活泼的乙烯亚胺离子，在中性或弱碱性条件下迅速与多种有机物质的亲核基团（如蛋白质的羟基、氨基、核酸的氨基和羟基、磷酸根）结合，进行烷基化作用。氮芥最重要的反应是与鸟嘌呤第7位共价结合，产生DNA的双链内的交叉联结或DNA的同链内不同碱基的交叉联结。大剂量时对各周期的细胞和非增殖细胞均有杀伤作用。

在氮芥的分类中，三（2-氯乙基）乙基胺的糜烂性毒性最强，使用也最广泛，其分子式为。本文利用理论计算的方法对三（2-氯乙基）乙基胺分子的结构和红外光谱的特点进行了研究，以期为更好的对三（2-氯乙基）乙基胺加以利用，并减小其给人类带来的危害提供理论指导。

1 计算方法

Gaussian计算软件在化学计算领域应用比较广泛。它提供了多种泛函的密度泛函方法，可用于计算分子能量和结构、过渡态能量和结构、化学键和反应能量、红外和拉曼光谱反应路径和激发态性质等，除了计算分子体系，还可以计算溶液体系和周期性体系[2-7]。本文对三（2-氯乙基）乙基胺的分子结构及红外光谱的分布规律进行了系统的研究，我们先用GaussView构型软件构建了三（2-氯乙基）乙基胺分子的初始结构，在B3lYP/3-21G水平上利用Gaussian09计算软件对初始结构进了结构优化，在此基础上利用B3LYP/6-31+G（d,p）的方法再次对构型进行了结构优化和频率计算，频率计算没有出现虚频，故确定构型为稳定构型，通过对频率计算结构的分析得到了三（2-氯乙基）乙基胺分子的红外振动光谱，并对光谱中出现的各条谱线进行了指认，对谱线形成的机理进行了分析。频率计算采用0.9613的修正因子进行矫正。

2 结果与讨论

2.1 三（2-氯乙基）乙基胺分子的结构

三（2-氯乙基）乙基胺分子的稳定构型见图1。

图1 三（2-氯乙基）乙基胺分子的稳定构型Fig.1 Stable structure of tris（2-chloroethyl）ethylamine

表1中列出了三（2-氯乙基）乙基胺分子的相关结构参数。分析发现，整个三（2-氯乙基）乙基胺分子的构型具有良好的对称性，三个氯乙基构成三个支链围绕中心的N原子对等排列。每个支链中均含有对等的C-H键、C-C键、C-Cl、C-N键四种化学键。在其中一个支链中的N1-C2为1.465Å，C2-C11为1.528Å，C11-Cl20为1.817Å，C2-H4为1.101Å，C2-H3为1.092Å，键角∠N1-C2-C11为110.1°，∠C2-C11-Cl20为110.7°，∠H3-C2-H4为107.4°，∠H13-C2-H12为109.5°。其余两个支链中键长、键角与该支链中的相应参数近似相同。

表1 三（2-氯乙基）乙基胺分子的结构参数Tab.1 Structure parameters of tris（2-chloroethyl）ethylamine

2.1 三（2-氯乙基）乙基胺分子的红外振动光谱

三（2-氯乙基）乙基胺分子的红外振动光谱见图2。

图2 三（2-氯乙基）乙基胺分子红外光谱Fig.2 Infra-red specturm of tris（2-chloroethyl）ethylamine

分析发现，分子简正振动的数目要大于光谱中出现的谱线的实际数目，这主要是由于部分分子振动模式所引起的分子偶极矩没有发生较大变化，并且存在简并现象。此外，基本上红外光谱的每条谱线都是由多个振动模式叠加而成的。按分子振动类型的不同三（2-氯乙基）乙基胺分子的红外振动光谱可划分为0～1000、1000～1500、1500～3000和3000～4000cm-14个区域。

在0～1000cm-1区域，主要以分子内各基团的整体转动或摆动为主，其中最强谱线出现在742cm-1位置，它主要是由含C17和C11的两个CH2基团的整体摆动引起的，它也是整个红外光谱的最强峰，振动模式见图3（a）。这一区域的次强峰出现在658cm-1位置，它是由含C14的CH2基团的整体摆动和C5-H6键的左右摆动引起的，如图3（b）所示。含C11的CH2基团的中两个C-H键的整体左右摆动在91cm-1位置引起一共振峰，振动模式如图3c所示。在967cm-1位置的谱峰是由含C14的CH2基团和含C5的CH2基团的整体摆动共同引起的。含C2的CH2基团和含C8的CH2基团的整体摆动致使在光谱的928cm-1位置引起一共振峰。在419 cm-1位置的谱峰是由含C8的CH2基团的整体转动和C2的CH2Cl基团的整体转动引起的。此外，在这一区域中的36、139、309cm-13个位置的振动模式均无红外活性，这主要是由于分子振动没有引起偶极距的变化，其中36cm-1位置对应的分子振动模式主要是分子中3个甲基C-Cl键的整体左右摆动，139和309cm-1均由三（2-氯乙基）乙基胺分子整体转动引起的。

图3 三（2-氯乙基）乙基胺分子的振动模式Fig.3 Vibration modes of tris（2-chloroethyl）ethylamine

在1000～1500cm-1区域，分子的振动模式主要为分子的面外弯曲振动。区域的最强谱峰也是整个红外光谱的次强峰，它出现在1149cm-1位置，它与由分别含有C5、C8和C17的CH2基团中3个CH2集团中的C-H键的面外弯曲振动引起的；1143cm-1位置出现的谱峰是由含C11的CH2基团中的C-H键的面外弯曲振动造成的；含C14的CH2基团中的C-H键的面外弯曲振动在1273cm-1位置出现一较强谱峰；含C11和C17两个CH2基团的面外弯曲振动在1308和1379cm-1两个位置各造成一个谱峰的出现；在1361cm-1位置出现的谱峰是由分子中含C17的CH2基团的键的左右摆动的复合振动引起的面外弯曲振动引起的。在1212cm-1位置的分子振动模式是分子中所有CH2基团的面外弯曲振动的复合振动引起的，但这一振动模式没有造成分子偶极矩较大变化，故在光谱的这一位置没有对应的共振峰出现。

在1500～1600cm-1区域的谱线是由分子内各基团的面内弯曲振动引起的。在这一区域出现的谱线与其它区域的谱线相比，存在着整体较弱且数量少的现象。在1529cm-1位置出现的谱峰是这一区域的最强峰，它是由含C8和C17的两个CH2基团中的C-H键的面内弯曲振动引起的，分子振动模式如图4（a）所示；区域次强峰出现在1511cm-1位置，它是由含C2和C11的CH2基团的面内弯曲振动造成地，振动模式如图4（b）所示；含C2的CH2基团中的两个C-H键的面内弯曲振动在1526cm-1位置引起一共振峰；在1515cm-1位置出现双重简并峰，分别与含C5和C8的CH2基团的面内弯曲振动相对应。1502cm-1位置的分子振动模式无红外活性。

图4 三（2-氯乙基）乙基胺分子的振动模式Fig.4 Vibration modes of tris（2-chloroethyl）ethylamine

在3000～4000cm-1区域，分子的振动类型主要为分子中C-H键的对称和不对称伸缩振动。这一区域最强峰出现在3017cm-1位置，它是由含C5的CH2基团中的两个C-H键的对称伸缩振动引起的，振动模式如图5（a）所示。此外，这两个C-H键的不对称伸缩振动在3059cm-1位置造成一较强共振峰。区域次强峰出现在3008cm-1位置，它是由C2-H4键的伸缩振动引起的，如图5（b）所示。含C14的CH2基团中的两个C-H键的对称伸缩振动在3102cm-1位置引起一共振峰。3108cm-1位置的共振峰是由含C11的CH2基团中的两个C-H键的对称伸缩振动引起的，如图5（c）所示。含C11和C17的CH2基团中的C-H键的不对称伸缩振动分别在3178和3169cm-1两个位置造成两个共振峰。此外，含C11和C17的CH2基团中的C-H键的对称伸缩振动的复合振动在3111cm-1位置形成一较强共振峰。

图5 三（2-氯乙基）乙基胺分子的振动模式Fig.6 Vibration modes of tris（2-chloroethyl）ethylamine

3 结论

本文利用Gaussian计算软件在B3LYP/6-31+G（d,p）和MP2/6-311+G（d,p）水平上确定出了三（2-氯乙基）乙基胺分子的稳定构型，并通过频率计算析的方法得到了三（2-氯乙基）乙基胺分子的红外振动光谱。对分子结构特点进行了详细的分析，然后对红外光谱中的谱线进行了指认归属。研究发现，三（2-氯乙基）乙基胺分子的红外振动光谱可划分为0～1000、1000～1500、1500～3000和3000～4000cm-14个区域，每个区域中的谱线所对应的分子振动模式有所不同，且由于部分振动模式无红外活性或存在简并现象，致使光谱中的实际光谱数量小于理论数量。

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Study on characters of tris（2-chloroethyl）ethylamine by density functional theory

SU Xue-jun，LIU Cun-hai，ZHANG Yong
（Department of Basic Experiment,NAAU,Yantai 264001,China）

The tris（2-chloroethyl）ethylamine is studied at the 3-21G and 6-31+G（d,p）basis sets leve,using the B3LYP method of density functional theory,and the stable structure and its infra-red spectrum are gained. After researched,according to vibration modes,the infra-red spectrum of tris（2-chloroethyl）ethylamine mainly lies in four different regions:（0～1000）cm-1,（1000～1500）cm-1,（1500～3000）cm-1and（3000～4000）cm-1.Because there are degeneration and non-infrared activity appear in the spectrum,the practicable number of the spectral line is less than that of the normal modes.

tris（2-chloroethyl）ethylamine；density functional theory；infra-red spectrum；infrared activity

O641

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151115

2015-07-06

苏学军（1967-），男，教授，硕士，主要从事激光多光子电离质谱和光谱研究。