全固态银/卤化银参比电极的性能

程聪鹏,高荣杰,王传秀,林 慧,李 娇,冯欣欣

(中国海洋大学 材料科学与工程研究院，青岛 266100)



全固态银/卤化银参比电极的性能

程聪鹏,高荣杰,王传秀,林 慧,李 娇,冯欣欣

(中国海洋大学 材料科学与工程研究院，青岛 266100)

采用粉末压片法制备了一种全固态银/卤化银(Ag/AgX)参比电极。测试了海水温度、海水pH以及恒电流极化等因素对该参比电极性能的影响。结果表明，该全固态Ag/AgX参比电极制备工艺简单，温度系数在0.3 mV/℃左右，海水pH的变化对电极的电位基本没有影响，抗恒电流极化性能较好，是海洋工程阴极保护中电位监/检测较为理想的参比电极。

固态参比电极;银/卤化银;温度系数;抗极化;粉末压片法

目前，在海上采油平台、海底管线、舰船、码头、地下输油输气管线、地下电缆等方面广泛采用阴极保护，而保护电位是阴极保护中最重要且必须监/检测的参数，因此精度高、稳定性强的参比电极是进行电化学测量和腐蚀监/检测必不可少的组成部件[1]。

长期以来，采用粉末压片法制备的Ag/AgCl参比电极被公认为是海洋环境中最理想的参比电极[2-3]，它是由金属Ag，AgCl和溶液所构成的可逆电极体系，但它在海水中存在化学热力学上组成不稳定等问题[4-6]。20世纪90年代，王庆璋等[7]根据化学海洋学中海水组成保守性和固-液平衡原理，以及海水中银的溶存形式，合成了与天然海水中卤离子呈热力学平衡且具有良好的化学稳定性和电化学稳定性的银/卤化银(Ag/AgX)参比电极。但是，经过烧结的电极芯，由于其内部容易形成小孔，在使用中可能会产生气泡而增大内阻，影响测量精度和耐高压性。苗燕等[8]为克服此缺点从电极芯的组成和制作方法入手做了进一步改进，制成了深海用全固态Ag/AgCl参比电极。

本工作采用粉末压片法，省去了电极芯的烧结过程并优化工艺参数，制备了海洋工程全固态Ag/AgX参比电极，并研究了海水温度、海水pH、恒电流极化等因素对其性能的影响。

1 试验

1.1 电极的制备

将一定量的纯银粉(99.99%，200目)和自制的AgX粉(0.76 AgCl·0.24 AgBr[7])，在玛瑙研钵体中充分研磨，使之混合均匀。把银丝和混合均匀的粉体置于模具中，在769YP-24B粉末压片机上采用6 MPa的压力(实际压强≈450 MPa)进行压制成型，保压5 min后脱模，制成φ10 mm×3 mm的圆柱体电极芯。将银丝与铜导线进行焊接，保留一个工作面，将焊点以及其他非面用环氧树脂固封(环氧树脂∶聚酰胺=1∶1)，使其在室温条件下自然固化。将制备好的电极用砂纸逐级打磨至1 200号，表面经无水乙醇擦洗、蒸馏水冲洗后，放入天然海水(本试验中的天然海水均取自青岛石老人海水浴场并将杂质过滤)中活化48 h待用。

1.2 电极的性能测试

将Ag/AgX电极固定在装有天然海水的烧杯中，用DF-101S集热式磁力加热搅拌器对烧杯中的海水进行控温，并用温度计测量烧杯中海水的实际温度。用232型饱和甘汞电极(SCE)作为测量Ag/AgX电极电位的参比电极。由于SCE本身有一定的温度响应特性[9]，为防止这种影响，把SCE插入盐桥放置水浴锅外，SCE与Ag/AgX电极之间用“U型”盐桥连接，以保证SCE的电位为恒定室温下的电极电位，不随测试烧杯中海水温度的变化而变化。控制海水温度从17～40 ℃之间变化，每升高3 ℃待电位稳定后用VC9807A+数字万用表测量Ag/AgX电极的电位。

正常海水的pH在7.2～8.2之间，潮汐和季节变化也会影响海水的pH。先用标准缓冲液对PHS-25C型pH计进行校正，用稀HCl、稀NaOH溶液调节海水的pH在7.0～8.5之间每隔0.2变化，待pH稳定后，用VC9807A+数字万用表测量Ag/AgX电极相对于SCE(带盐桥)的电位。

在有电流通过电极时，电极电势偏离于可逆值的现象称为电极的极化。在工程测量中有微量电流通过参比电极时，电极会发生极化[10]，导致电极电位发生变化。参比电极是可逆电极，可逆性好不易极化是其基本要求。在工程阴极保护的监测中始终有微小电流通过电极，就要求电极的极化值小，即电极电位不会发生大的漂移。用HWL-1型恒电流仪输出恒定电流对电极进行极化，采用三电极体系，以SCE作为参比电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgX电极为工作电极，在天然海水中对所制备的Ag/AgX电极分别进行阳极极化和阴极极化，极化电流密度为±5 μA/cm2，±10 μA/cm2[11]，用NI USB-6210采集卡进行数据采集。

2 结果与讨论

2.1 电极的温度响应特性

图1为Ag/AgX电极的电位随海水温度的变化曲线。

图1 Ag/AgX电极的电位随温度变化的曲线Fig. 1 Relation curves of the Ag/AgX electrode potential and temperature

由图1可见，Ag/AgX电极的电位随温度基本呈线性变化，将曲线进行拟合，结果如表1所示。表1中ESCE表示Ag/AgX电极的电位(vs.SCE)，单位：mV。

表1 Ag/AgX电极的电位与温度T的线性拟合方程及温度系数

由表1可见，该电极的温度系数在0.3 mV/℃左右，与其他参比电极的温度系数(如：SCE为-0.65 mV/℃[9]，粉压法制备的Ag/AgCl电极为-0.52 mV/℃[8]，热浸凃法制备的Ag/AgX电极为0.44 mV/℃[12])相比可知，温度对该电极的电位影响较小。

温度对Ag/AgX电极电位的影响体现在对固溶体平衡组成的影响，主要包括溶度积比Ksp(AgCl)/Ksp(AgBr)，离子活度比αCl-/αBr-，过剩自由能ΔGAgBr等三部分[7]。

任一可逆反应在平衡条件下有：

(1)

(2)

(3)

(4)

根据文献[7]可知，ΔrHAgCl⊖=65.79 kJ/mol，ΔrHAgBr⊖=65.01 kJ/mol，可见温度对Ksp(AgCl)/Ksp(AgBr)影响不大。海水组成保守性使αCl-/αBr-几乎与温度无关，且Cl-和Br-的Kielland值相同[13]，故温度对ΔGAgBr影响也不大[14]。因此，温度对海水中固溶体组成稳定性的影响不大，Ag/AgX电极具有较好的温度响应特性。

2.2 海水pH对电极电位的影响

图2为Ag/AgX电极在海水不同pH下的电极电位。

图2 不同pH下Ag/AgX电极的电位Fig. 2 Potentials of the Ag/AgX electrode at different pH values

由图2可见，pH在7.0～8.5变化时Ag/AgX电极的电位变化均小于1 mV，说明pH变化对电极的电位基本没有影响。

由Nernst方程可知，电极电位只与温度及有关，可由离子浓度c与活度系数f的乘积求得。在一定温度下，海水组成保守性使、几乎不变，f同样为定值，即和保持不变。因此，当电极的电极反应平衡建立后，其电位与cH+或cOH-没有关系。同一电极的电位有轻微波动，是由于测试条件及万用表精度所致，这与文献[15-16]中报道的结论一致。

2.3 电极的抗极化特性

图3 恒电流极化电位-时间曲线Fig. 3 E-t curves of constant current polarization

试验过程中每隔5 min记录一次Ag/AgX电极的电位，电极的恒电流极化电位-时间曲线如图3所示。

所测试电极的极化值如表2所示。可以看出，Ag/AgX电极在天然海水中无论是阳极极化还是阴极极化，1 h后电位基本趋于稳定，优于热浸涂制备的Ag/AgX电极所需的3 h极化稳定期[12]。当极化电流密度为±10 μA/cm2时,电极的阳极极化值为2.94 mV，阴极极化值为-3.17 mV，均小于5 mV，满足国家标准GB/T 7387-1999的规定值。电极电位的极化量没有随着极化时间的延长不断增加，而是出现一个平台区，这是由于长时间的电流极化，提高了电极表面的活性，使极化电阻减小，电极的极化容量增加，从而使得电极在较长的极化时间内仍然可以保持较小的过电位，说明电极在实际工程应用时，即使长时间处于被极化状态，仍具有良好的电位稳定性，抗极化性能较好。

表2 Ag/AgX电极的恒流极化值

3 结论

采用粉末压片法制备的全固态Ag/AgX参比电极的制备工艺简单，温度系数在0.3 mV/℃左右，海水pH的变化对电极的电位基本没有影响，当极化电流密度为±10 μA/cm2时,电极的阳极极化值为2.94 mV，阴极极化值为-3.17 mV，抗恒电流极化性能较好，是海洋工程阴极保护中电位监/检测较为理想的参比电极。

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Characteristics of a Solid-state Ag/AgX Reference Electrode

CHENG Cong-peng, GAO Rong-jie, WANG Chuan-xiu, LIN Hui, LI Jiao, FENG Xin-xin

(Institute of Material Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

A solid-state Ag/AgX reference electrode was prepared by powder press method. Effects of seawater temperature, pH and constant current polarization on the potential of the Ag/AgX reference electrode were studied. The results showed that the preparation process of the electrode was facile, the electrode owned a relatively low temperature factor near 0.3 mV/℃, little influence of pH value and fairly depolarization properties against constant current. Thus the solid-state Ag/AgX reference electrode was an ideal reference electrode used for the potential monitoring or inspection in cathodic protection engineering in the marine environment.

solid-state reference electrode; Ag/AgX; temperature factor; depolarization; powder press method

2014-02-25

十二五国家科技重大专项(2011ZX05027-004-06)

高荣杰(1968-)，副教授，博士，从事海洋腐蚀与防护技术研究、工程阴极保护设计及其监/检测的开发与应用，18561681721，dmh206@ouc.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2015)01-0011-03